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        高能晶面銳鈦礦型TiO2納米材料的水熱合成及其光催化性能

        杜意恩 牛憲軍 安靜

        引用本文:
        Citation:

        高能晶面銳鈦礦型TiO2納米材料的水熱合成及其光催化性能

          通訊作者: 杜意恩, duyien124@163.com
        • 中圖分類號: O614.41+1;O643.36

        Hydrothermal synthesis of high-energy faceted anatase TiO2 nanomaterials with improved photocatalytic performance

          Corresponding author: DU Yi-en, duyien124@163.com ;
        • CLC number: O614.41+1;O643.36

        • 摘要: 以剝離的層狀鈦酸H2Ti4O9/H2Ti5O11納米片復合物為前驅體,以四甲基氫氧化銨為形貌控制劑,采用水熱合成法在不同pH條件下制備了不同形貌和暴露高能晶面的銳鈦礦型TiO2納米材料. 利用X射線粉末衍射(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區電子衍射(SAED)對所制備的銳鈦礦型TiO2樣品進行了表征,并研究了其光降解亞甲基藍溶液性能. 與其他樣品相比,{001}、{100}和{010}晶面共暴露的銳鈦礦型pH1.5–TiO2棒狀晶體在降解亞甲基藍溶液過程中表現出最高的光催化活性,在紫外光照射120 min時,對亞甲藍基溶液的降解率高達95.27%.
        • 圖 1  層狀鈦酸鹽K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O復合物(a)和層狀鈦酸H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O復合物(b)的XRD衍射圖譜

          Figure 1.  XRD patterns of (a) layered titanate K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O composite and (b) layered titanate H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O composite

          圖 2  (a)~(h)pH為0.5~13.5時所合成產物TiO2和(i)商業化的Bodi-TiO2的XRD衍射圖譜

          Figure 2.  XRD patterns of (a)—(h) the synthesized TiO2 and (i) at pH 0.5~13.5 the commercial Bodi-TiO2

          圖 3  (a) K2Ti4O9/K2Ti2O5復合物、(b) H2Ti4O9/H2Ti5O11復合物和在不同pH條件下合成的樣品(c) pH0.5–TiO2、(d) pH 1.5–TiO2、(e) pH 3.5–TiO2、(f) pH 7.5–TiO2、(g) pH 9.5–TiO2和(h,i) pH 11.5–TiO2的FESEM圖

          Figure 3.  FESEM images of (a) K2Ti4O9/K2Ti2O5 composite, (b) H2Ti4O9/H2Ti5O11 composite and the obtained samples under different pH conditions (c) pH0.5–TiO2, (d) pH 1.5–TiO2, (e) pH 3.5–TiO2, (f) pH 7.5–TiO2, (g) pH 9.5–TiO2 and (h,i) pH 11.5–TiO2

          圖 4  在不同pH條件合成的樣品(a~d) pH1.5–TiO2、(e~h) pH5.5-TiO2、(i~n) pH7.5-TiO2、(o~t) pH9.5–TiO2和(u~x) pH11.5–TiO2的TEM圖

          Figure 4.  TEM images of the obtained samples (a—d) pH1.5–TiO2, (e—h) pH5.5-TiO2, (i—n) pH7.5-TiO2, (o—t) pH9.5–TiO2, and (u—x) pH11.5–TiO2 under different pH conditions

          圖 5  在(a)空白、(b) Bodi–TiO2、(c) pH 0.5–TiO2、(d) pH 1.5–TiO2、(e) pH 3.5–TiO2、(f) pH 5.5–TiO2、(g) pH 7.5–TiO2、(h) pH 9.5–TiO2 和(i) pH 11.5–TiO2催化劑存在時下亞甲基藍溶液的吸光度隨光照時間的變化曲線

          Figure 5.  The absorbance curve of methylene blue solution with light time in the presence of (a) Blank sample, (b) Bodi–TiO2, (c) pH 0.5–TiO2, (d) pH 1.5–TiO2, (e) pH 3.5–TiO2, (f) pH 5.5–TiO2, (g) pH 7.5–TiO2, (h) pH 9.5–TiO2 and (i) pH 11.5–TiO2 catalysts

          圖 6  不同TiO2催化劑在暗處對亞甲基藍的吸附量

          Figure 6.  The adsorption capacity of methylene blue on different TiO2 catalysts in the dark

          圖 7  在不同TiO2催化劑存在下亞甲基藍溶液的降解率隨光照時間的變化

          Figure 7.  The change of degradation rate of methylene blue solution with different illumination time in the presence of different TiO2 catalysts

          圖 8  pH1.5–TiO2催化下亞甲基藍溶液顏色的變化

          Figure 8.  The color change of methylene blue solution catalyzed by pH1.5–TiO2

          圖 9  紫外光下不同TiO2催化劑降解亞甲基藍的動力學曲線

          Figure 9.  The kinetic curves of methylene blue degradation by different TiO2 catalysts under ultraviolet light

          表 1  不同TiO2催化劑降解MB溶液的動力學方程

          Table 1.  Kinetic equation of MB solution degradation over different TiO2 catalysts

          催化劑方程R2k/min?1
          空白y = 0.0009x + 0.00170.96260.09×10?2
          Bodi–TiO2y = 0.0139x + 0.36950.91971.39×10?2
          pH0.5–TiO2y = 0.0218x + 0.22830.97632.18×10?2
          pH1.5–TiO2y = 0.0268x + 0.20130.97112.68×10?2
          pH3.5–TiO2y = 0.0249x + 0.33350.95052.49×10?2
          pH5.5–TiO2y = 0.0239x + 0.00170.97512.39×10?2
          pH7.5–TiO2y = 0.008x + 0.08840.97200.80×10?2
          pH9.5–TiO2y = 0.0103x + 0.16160.96181.03×10?2
          pH11.5–TiO2y = 0.0121x + 0.07860.99291.21×10?2
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        出版歷程
        • 收稿日期:  2020-08-04
        • 錄用日期:  2020-10-09
        • 網絡出版日期:  2020-10-21
        • 刊出日期:  2020-11-10

        高能晶面銳鈦礦型TiO2納米材料的水熱合成及其光催化性能

          通訊作者: 杜意恩, duyien124@163.com
        • 晉中學院 化學化工系,山西 晉中 030619

        摘要: 以剝離的層狀鈦酸H2Ti4O9/H2Ti5O11納米片復合物為前驅體,以四甲基氫氧化銨為形貌控制劑,采用水熱合成法在不同pH條件下制備了不同形貌和暴露高能晶面的銳鈦礦型TiO2納米材料. 利用X射線粉末衍射(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區電子衍射(SAED)對所制備的銳鈦礦型TiO2樣品進行了表征,并研究了其光降解亞甲基藍溶液性能. 與其他樣品相比,{001}、{100}和{010}晶面共暴露的銳鈦礦型pH1.5–TiO2棒狀晶體在降解亞甲基藍溶液過程中表現出最高的光催化活性,在紫外光照射120 min時,對亞甲藍基溶液的降解率高達95.27%.

        English Abstract

        • 近年來,隨著環境污染和能源短缺的日益加劇,尋找合適的半導體催化劑來利用太陽能光催化水分解制氫、儲能、抗菌和光催化降解廢水中的有機污染物引起了研究者的廣泛關注[1-4]. 1972年,Fujishima和Honda首次在紫外光照射下利用TiO2電極成功將水分解為氫氣和氧氣,這一發現,使得開發高質量、高效、穩定的半導體光催化劑以解決能源短缺和治理水體污染成為目前研究的熱點[5]. 近年來,研究者報道了多種類型的半導體光催化劑,如TiO2、ZnO、CdS、CdSe、CuO、Cu2O、Fe2O3、AgCl、AgBr等[6]. 在上述各種光催化劑中,TiO2因具有長期穩定、氧化能力強、化學惰性高、耐腐蝕、無毒、經濟、環保等優點,成為目前研究最多的光催化材料[7]. 在自然界中,TiO2通常存在4種晶型,銳鈦礦型(正方晶系、I41/amd空間群)、金紅石型(正方晶系、P42/mnm空間群)、板鈦礦型(正交晶系、Pbca空間群)和TiO2(B)(單斜晶系、C2/m空間群),其中,銳鈦礦型TiO2由于具有最高的光催化活性被廣泛用在太陽能電池和光催化領域[8]. 然而,銳鈦礦型TiO2材料在實際應用過程中的光催化降解效率并不理想. 眾所周知,銳鈦礦型TiO2納米晶的光伏性能和光催化性能不僅與其結晶度、顆粒尺寸、比表面積和異質結結構有關,而且與其形貌和暴露晶面有關[9]. 近年來,研究者投入了大量的精力設計和合成形貌可控的、具有特定暴露高能晶面的銳鈦礦型TiO2晶體,以提高其光催化活性和光電性能. 然而,由于{010}/{100} (0.53 J/m2)、{001} (0.90 J/m2)、{110} (1.09 J/m2)和{111} (1.61 J/m2)等高能晶面具有快的生長速率,在晶體生長過程中通常迅速消失,導致所形成的銳鈦礦型TiO2晶體的形貌為暴露94%{101}晶面(0.44 J/m2)的截頭八面體[10-11]. 因此,設計和合成具有高能晶面的銳鈦礦型TiO2以促進其實際應用是研究者面臨的一大挑戰. 2007年,Wen等[12]以剝離的[Ti1.73O4]1.07?納米片為前驅體制備了主要暴露{010}晶面的不同形貌的銳鈦礦型TiO2納米晶,與商業化的ST01–TiO2相比,所制備的納米晶在光催化降解亞甲基藍溶液過程中顯示出優越的光催化性能. 隨后,Yang等[13]以TiF4為鈦源和HF為形貌控制劑合成了暴露47%和89%的{001}晶面的微米級銳鈦礦型TiO2[10, 13]. Han等[14]以鈦酸四丁酯為鈦源和HF為形貌控制劑,利用水熱合成法制備了{001}晶面暴露的銳鈦礦型TiO2納米片. Xu等[11]以TiF4為鈦源和NH3·H2O為形貌控制劑,合成了主要暴露{111}晶面的方板狀銳鈦礦型TiO2微米晶. 桂霞等[15]以鈦酸四丁酯為前驅體和HF為形貌控制劑,利用水熱合成法制備了{001}晶面高暴露的銳鈦礦型TiO2納米片,并利用石墨烯(G)與其復合,{001}與石墨烯的協同作用使{001}–TiO2/G復合物在光催化降解氣相甲醛中顯示了良好的催化性能. 劉會娥等[16]以鈦酸四丁酯為前驅體和NH4F為形貌控制劑,通過控制F/Ti比,利用微乳溶劑熱法制備了暴露{001}晶面的納米TiO2,并探討了光催化降解甲基橙效率. 然而,上述合成方法中都使用了具有毒性和腐蝕性的HF(或含氟的試劑),而這些含F的原料在高溫時會產生毒性或有腐蝕性的物質,同時鈍化在晶體表面的F?很難除去而使光催化性能降低,嚴重限制了TiO2的實際應用[17]. 近年來,我們課題組以剝離的[Ti4O9]2?、[TiO3]2?、[Ti1.73O4]1.07?和[Ti3O7]2?納米片為前驅體,制備了主要暴露{010}和[111]–晶面的不同形貌銳鈦礦型TiO2納米晶[7, 18-21].

          本研究通過質子交換反應、插層反應和剝離反應等程序獲得 [Ti4O9]2?/[Ti5O11]2?復合物納米片溶液后,采用簡單的水熱合成法制備了不同形貌和暴露晶面的TiO2光催化材料,然后進行光催化降解典型的有機污染物——亞甲基藍,結果表明,在低pH條件下合成的催化劑顯示了較高的光催化性能,在光照120 min后,這些催化劑對亞甲基藍的降解率超過了90%,有望解決水體中的有機物污染問題.

          • 試劑:碳酸鉀(A.R., 國藥集團化學試劑有限公司),二氧化鈦(Bodi–TiO2,A.R., 天津市博迪化工有限公司),亞甲基藍(A.R., 北京化工廠),氫氧化鈉、鹽酸(A.R., 天津市永大化學試劑有限公司),四甲基氫氧化銨(A.R.,上海笛柏生物科技有限公司). 儀器:高溫箱式電阻爐(KSL–1400X–A1 型,合肥科晶材料技術有限公司),均相反應器(KLJX–8A型,煙臺科立化工設備有限公司),恒溫鼓風干燥箱中(GZX–GF101–2–BS型,上海躍進醫療器械有限公司),雷磁 pH 計(PHS–3E型,上海儀電科學儀器股份有限公司),X 射線粉末衍射儀(XRD–6100型,日本島津公司),低壓汞燈(A–250 型,上海銘耀玻璃五金工具廠),紫外-可見分光光度計(TU–1901 型,北京普析通用儀器責任有限公司),場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,SU8100 型,日本電子株式會社),場發射透射電子顯微鏡(TEM, JEOL2100F型,日本電子株式會社)測定.

          • 實驗中所使用的試劑都為分析純,在使用過程中未作進一步處理.

          • 分別稱量14.51 g K2CO3 (0.105 mol)和15.98 g TiO2 (0.200 mol) 放入陶瓷研缽(內徑15 cm)中研磨,混合均勻后,放入高溫箱式電阻爐中,以5 oC/min的速率從25 oC升至900 oC后保持24 h,再以5 oC/min的速率降溫到25 oC,然后取出,研磨.

          • 將上述制備的20.00 g鈦酸鹽K2Ti2O5/K2Ti4O9復合物溶于2.0 L 1.0 mol/L HCl中,置于磁力攪拌器上不斷攪拌,質子交換3天,每天更換一次新的同濃度同體積的HCl溶液,以制備出質子交換后的產物——H2Ti4O9/H2Ti5O11.

          • 分別稱取7.50 g上述制得的H2Ti4O9/H2Ti5O11樣品和14.29 g的四甲基氫氧化銨(N(CH3)4OH·5H2O)固體加入到容積為100 mL的反應釜中,向其中加入75 mL去離子水,混合均勻后密封,置于均相反應器中,于100 °C下加熱24 h,制備四甲基氫氧化銨插層H2Ti4O9/H2Ti5O11混合物(表示為N+(CH3)4–H2Ti4O9/H2Ti5O11). 將N+(CH3)4–H2Ti4O9/H2Ti5O11混合物轉移到大燒杯中,加入1500 mL去離子水,磁力攪拌4天,獲得剝離的鈦酸納米片[Ti4O9]2?/[Ti5O11]2?.

          • 將剝離的鈦酸納米片溶液用0.5~3.0 mol/L HCl溶液和0.5~3.0 mol/L NaOH溶液調節至設定的pH (0.5~13.5),置于恒溫鼓風干燥箱中于180 oC下水熱反應24 h制備不同晶型的TiO2納米晶. 水熱反應后抽濾,將所得產物自然晾干后研磨成粉末狀,然后置于高溫箱式電阻爐中,以5 oC/min的速率 25 oC升至450 oC后保持1 h,再以5 oC/min的速率降溫到25 oC,取出,研磨.

          • 產物的物相及晶體結構采用日本島津公司X射線粉末衍射儀(XRD–6100)表征,Cu 靶,λ = 0.15418 nm,工作電壓40.0 kV,工作電流30 mA,掃描范圍5°~80°,掃描速度8 °/min. 產物的表面微觀形貌通過日立場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察,產物的微觀結構通過場發射透射電子顯微鏡(TEM)測定. 樣品的吸收光譜通過北京普析通用有限公司紫外–可見分光光度計檢測.

          • 用亞甲基藍(MB,M = 373.90 g/mol)的分解量來衡量光催化活性,具體步驟如下:稱量0.0157 g亞甲基藍,用蒸餾水稀釋到2000 mL. 稱取pH為 0.5~11.5時制備的TiO2晶體樣品各0.0750 g,分別置于7個150 mL燒杯中,并取相同質量Bodi–TiO2晶體及空白對照,向燒杯中分別加入100 mL新配制的MB溶液(2.10×10?5 mol/L),攪拌均勻后密封,遮光靜置24 h. 完成后吸取上層清液5 mL放入小試管中留作對照,將其余混合液體攪拌至均勻后,打開低壓汞燈(光源為175 W, 發光主波長為365 nm)開始計時,同時繼續攪拌,每隔15 min取5 mL懸浮液,置于離心機中離心分離,以除去不溶于溶液的TiO2晶體. 最后使用TU–1901紫外–可見分光光度計檢測光照射前后亞甲基藍溶液的吸光度變化. 根據下列公式計算不同時間亞甲基藍溶液的降解率(η):

            $ \eta =\frac{{c}_{0}-{c}_{{t}}}{{c}_{0}}\times 100\%,$

            式中c0ct分別表示光照前和光照一定時間t后亞甲基藍的濃度.

          • 圖1(a)是所合成的K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O復合物的XRD衍射圖譜,從圖中可以看出,在2θ = 10.22°、14.44°、28.12°、30.42°、31.20°、33.84°、41.42°、43.42°和48.14°處出現的衍射峰分別對應于層狀化合物K2Ti4O9(標準卡號:32?0861)的(200)、(201)、(310)、(311)、(004)、(?313)、(512)、(205)和(020)晶面,該化合物為屬于單斜晶系,空間群為 C2/m,晶胞參數a = 1.9968 nm、b = 0.3746 nm、c = 1.12025 nm、β = 114.01°. 在2θ = 11.28° 和 33.46° 處出現的衍射峰對應層狀化合物K2Ti2O5·xH2O (標準卡號:46?0224)的(200)和(10?2)晶面, 該化合物屬于單斜晶系,空間群為C2/m, 晶格常量a = 0.6605 nm、b = 0.3069 nm、c = 0.5665 nm、β = 99.98°). 圖1(b)是K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O 復合物經過1.0 mol/L HCl處理3次后所得產物的XRD衍射圖譜,從圖中可以看出在2θ = 9.91°、24.33°和30.18°處出現的衍射峰分別對應于層狀鈦酸H2Ti4O9·1.9H2O(標準卡號:39?0040)的(200)、(110)和(402)晶面,在2θ = 8.68°和 12.76°處出現的衍射峰歸因于H2Ti5O11·3H2O(標準卡號:44–0130)的(200)和(201)晶面. 前驅體K2Ti2O5·xH2O經過質子交換后轉變為H2Ti5O11·3H2O,說明在質子交換過程中,結構發生了轉變. 基本層間距由K2Ti4O9的0.865 nm (或K2Ti2O5·xH2O的0.784 nm) 轉變為H2Ti4O9·1.9H2O的0.899 nm (或H2Ti5O11·3H2O的1.018 nm),表明K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O復合物成功發生了質子交換. 基于以上分析可以得知,K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O 復合物和質子交換后的H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O 被成功制備. 圖1(c)為H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O復合物剝離后的膠態溶液經離心分離后所得樣品的XRD衍射圖譜,從圖中可以看出,在2θ為25°~35°范圍內出現的彌散峰,表明H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O復合物被成功剝離成了納米片,在2θ為38.44°、44.60°、64.88°和78.12°處出現的幾個衍射峰,是由于剝離的納米片發生重新堆疊形成的.

            圖  1  層狀鈦酸鹽K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O復合物(a)和層狀鈦酸H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O復合物(b)的XRD衍射圖譜

            Figure 1.  XRD patterns of (a) layered titanate K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O composite and (b) layered titanate H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O composite

            圖2是不同pH條件下所合成TiO2 的XRD圖,從圖中可以看出,在當pH = 0.5時,在2θ = 25.30°、36.91°、37.84°、38.64°、48.06°、53.94°、55.28°、62.84°、69.00°、70.34° 和75.18° 處出現的衍射峰分別對應于銳鈦礦型TiO2 (標準卡號:21–1272) 的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(201)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面,該銳鈦礦 TiO2 屬于四方晶系,I41/amd空間群,晶格常量a = b = 0.37852 nm、c = 0.95139 nm. 除此之外,在2θ = 27.28°和30.84°出現的衍射峰分別對應于金紅石型TiO2 (標準卡號:21–1276) 的(110)和板鈦礦型TiO2 (標準卡號:29-1360)的(121)晶面. 銳鈦礦型(wA)、金紅石型(wR)和板鈦礦型(wB)TiO2在混合相中所占的質量分數根據下列公式計算[22]

            圖  2  (a)~(h)pH為0.5~13.5時所合成產物TiO2和(i)商業化的Bodi-TiO2的XRD衍射圖譜

            Figure 2.  XRD patterns of (a)—(h) the synthesized TiO2 and (i) at pH 0.5~13.5 the commercial Bodi-TiO2

            $ w{}_{\rm{A}} = \frac{{{k_{\rm{A}}}{I_{\rm{A}}}}}{{{k_{\rm{A}}}{I_{\rm{A}}} + {I_{\rm{R}}} + {k_{\rm{B}}}{I_{\rm{B}}}}}, $

            $ w{}_{\rm{R}} = \frac{{{I_{\rm{R}}}}}{{{k_{\rm{A}}}{I_{\rm{A}}} + {I_{\rm{R}}} + {k_{\rm{B}}}{I_{\rm{B}}}}}, $

            $ w{}_{\rm{B}} = \frac{{{k_{\rm{B}}}{I_{\rm{B}}}}}{{{k_{\rm{A}}}{I_{\rm{A}}} + {I_{\rm{R}}} + {k_{\rm{B}}}{I_{\rm{B}}}}}. $

            式中kA = 0.886、kB = 2.721,IA、IRIB分別是銳鈦礦型TiO2 (101)、金紅石型TiO2 (110)和板鈦礦型TiO2 (121)晶面衍射峰的積分強度. 由此可見,當pH = 0.5時,所得混合型TiO2中,銳鈦礦型(93.11%)為主相,金紅石型(0.31%)和板鈦礦型(6.57%)為次主相. 從圖2(bg)可以看出,當pH為1.5~11.5時,在2θ 為25°~76°范圍內出現的衍射峰都與標準卡號為21–1272的銳鈦礦型TiO2 特征衍射峰一致,說明所合成的樣品全部為銳鈦礦型TiO2. 衍射峰的強度隨著pH的升高而增強,表明所合成的銳鈦礦型TiO2的結晶度增強,顆粒尺度增大. 從圖2(h)可以看出,當pH為13.5時,沒有合成出TiO2,產物仍為層狀相,其基本層間距為0.735 nm,說明在強堿性條件下,層狀鈦酸前驅體轉變成TiO2所需的溫度升高. 圖2(i)為商業化的TiO2(表示為Bodi–TiO2)的XRD衍射圖譜,從圖中可以看出,除了標準卡號為21–1272的銳鈦礦型TiO2 特征衍射峰外,在2θ = 27.66°和36.33°出現的衍射峰分別對應于金紅石型TiO2 (標準卡號:21–1276)的(110)和 (101)晶面. 與標準卡相比較,Bodi–TiO2的特征衍射峰都略微向右偏移,是由于晶面間距減小造成的. Bodi–TiO2中銳鈦礦型TiO2 (101)和金紅石型TiO2 (110)晶面衍射峰的積分強度IAIR分別為100%和2.9%,故銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2在混合相中的質量分數分別為96.83%和3.17%,即銳鈦礦為主相,金紅石為次主相.

          • K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O復合物、H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O復合物以及不同pH條件下(pH 0.5~11.5)制備的TiO2樣品的形貌通過FESEM表征,如圖3所示. 通過高溫固相法合成的K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O復合物樣品為帶狀形貌(圖3(a)),長1.1~3.5 μm,寬130~290 nm,厚20~55 nm,此外,在帶狀晶體的表面還有一些粒徑為20~130 nm的納米粒子,這些粒子可能是在做FESEM前由于超聲處理樣品引起帶狀晶體破裂形成的. 質子交換后,H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O復合物樣品為帶狀形貌(圖3(b)),與前驅體K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O復合物的形貌相似,長為1.1~2.5 μm,寬120~270 nm,厚15~40 nm. 從圖3(c)可以看出,當水熱處理pH = 0.5的納米片膠態溶液24 h,所得到的樣品主要為長短不均勻的方棒狀形貌(長:40~280 nm,寬:~20 nm)和近似球形形貌(直徑:10~25 nm),此外,還觀察到極少數的長約為515 nm,寬約為85 nm的方棒狀大顆粒. 如圖3(d)所示,當納米片膠態溶液的pH = 1.5時,所得到的樣品的形貌主要為長短不均勻的方棒狀形. 如圖3(e)所示,當pH = 3.5時,所得到的樣品的形貌主要為短的方棒狀(長:40~110 nm,寬:20~30 nm),除此之外,還觀察到一些長方體狀(長:100~120 nm,寬:~75 nm)和梭型(長:75~150 nm,寬:30~50 nm)的晶體. 當pH = 7.5和9.5時,所得到的樣品的形貌主要為梭型(長:60~190 nm,寬:20~60 nm),除此之外,還有少量的立方體狀(30~80 nm)晶體,如圖3(f)圖3(g)所示. 當pH = 11.5時,所得到的樣品的形貌全部為梭型,長為60~140 nm,寬為20~40 nm,如圖3(h,i)所示.

            圖  3  (a) K2Ti4O9/K2Ti2O5復合物、(b) H2Ti4O9/H2Ti5O11復合物和在不同pH條件下合成的樣品(c) pH0.5–TiO2、(d) pH 1.5–TiO2、(e) pH 3.5–TiO2、(f) pH 7.5–TiO2、(g) pH 9.5–TiO2和(h,i) pH 11.5–TiO2的FESEM圖

            Figure 3.  FESEM images of (a) K2Ti4O9/K2Ti2O5 composite, (b) H2Ti4O9/H2Ti5O11 composite and the obtained samples under different pH conditions (c) pH0.5–TiO2, (d) pH 1.5–TiO2, (e) pH 3.5–TiO2, (f) pH 7.5–TiO2, (g) pH 9.5–TiO2 and (h,i) pH 11.5–TiO2

            圖4顯示了不同pH條件下所制備的TiO2樣品的TEM圖像及其對應的HRTEM圖像. 從圖4(ad)可以看出在pH1.5時所合成的樣品主要為棒狀形貌,長為45~85 nm,寬為10~20 nm, 除此之外,還有一些近似菱形的顆粒和一些不規則形貌的顆粒. 從圖4(c)中可以看出,晶面間距0.349 nm和0.192 nm分別對應于近似三角形和橢圓形銳鈦礦型TiO2的(101)和(200)晶面. 晶面間距0.187 nm和0.236 nm分別對應長方體型銳鈦礦型TiO2的(200)和(004)晶面,其夾角為90°,表明長方體型TiO2的底面暴露的是{010}晶面. 從圖4(d)中可以看出,晶面間距為0.243 nm 和0.190 nm所對應的分別晶面為(103)和(200)晶面. 從圖4(d)中虛線框所對應的選區電子衍射圖像可以看出,存在(003)和(200)兩組晶面且分別平行棒狀晶體的側邊,這兩組晶面的夾角為90°,進一步確認該棒狀晶體是單晶,表明pH1.5–TiO2棒狀晶體共暴露的晶面為{001}、{100}和{010}晶面. (圖4eh)顯示了pH=5.5時所合成的TiO2樣品的TEM和HRTEM圖像,從圖中可以看出,pH5.5–TiO2的顆粒形貌為棒狀,其長為30~85 nm,寬約為15 nm. 從圖4(g,h)可以看出,晶面間距為0.354 nm(0.359, 0.351或0.349 nm)對應的晶面為(101)晶面,該晶面條紋平行于棒狀晶體的側邊,表明銳鈦礦型pH5.5–TiO2棒狀晶體的兩個側面暴露的是{101}晶面. 圖4(g)中虛線框對應的選取電子衍射圖像,進一步確認該棒狀晶體為單晶,(101)和(011)晶面的夾角為82°,表明pH5.5–TiO2棒狀晶體優先暴露的晶面為垂直于[111]晶帶軸的晶面,表示為[111]–晶面. 圖4(in)顯示了pH = 7.5時所合成的銳鈦礦型TiO2樣品的TEM和HRTEM圖像,從圖中可以看出,pH7.5–TiO2的顆粒形貌有棒狀、菱形和長方體狀等多種形貌. 從圖4(k,l,n)可以看出,晶面間距為0.356 nm (0.359, 0.353 nm或0.354 nm)對應的晶面為(101)晶面,該晶面條紋平行于棒狀(或長方體)晶體的側邊,表明銳鈦礦型pH7.5–TiO2棒狀晶體的兩個側面暴露的是{101}晶面. 圖4(k)中虛線框對應的選取電子衍射圖像,進一步確認菱形晶體為單晶,(101)和(002)晶面的夾角為68.3°,表明pH7.5–TiO2菱形晶體優先暴露的晶面為{010}晶面. 圖4(l)中虛線框對應的選取電子衍射圖像,進一步確認長方體晶體為單晶,(100)和(004)晶面的夾角為90°,表明pH7.5–TiO2長方體狀晶體共暴露的晶面為{001}、{100}和{010}晶面. 從圖4(m)可以看出,晶面間距為0.239 nm 和0.188 nm對應的晶面分別為(004)和(200)晶面,其夾角為90°,表明該長方體狀晶體共暴露的晶面為{001}、{100}和{010}晶面. 圖4(ot)顯示了pH9.5時所合成的銳鈦礦型TiO2樣品的TEM和HRTEM圖像,從圖中可以看出,pH9.5–TiO2的顆粒形貌主要為梭型. 從圖4(q)可以看出,晶面間距為0.354 nm 和0.242 nm對應的晶面分別為(101)和(10?3)晶面,其夾角為72°,表明該晶體暴露的晶面為{010}晶面. 從圖4(r)可以看出,晶面間距為0.347 nm對應的晶面為(101)晶面,其平行于梭型晶體頂端的一條側邊,該側邊與平行于軸線的邊的夾角為185.3°,表明該梭型晶體共暴露的晶面為{010}、{100}和{101}晶面. 從圖4(s,t)可以看出,晶面間距為0.349 nm (0.354 nm)對應的晶面為(101)晶面,(101)和(011)兩個晶面的夾角為82°,表明pH9.5–TiO2長方體狀晶體優先共暴露的晶面為{101}和[111]–晶面. 圖4(ux)顯示了pH11.5時所合成的銳鈦礦型TiO2樣品的TEM和HRTEM圖像,從圖中可以看出,pH11.5–TiO2的顆粒形貌主要為長梭型,其長為75~120 nm,寬為10~40 nm. 從圖4(w,x)可以看出,晶面間距為0.354 nm (0.352 nm或0.350 nm)和0.157 nm對應的晶面分別為(101)和(006)晶面,其夾角為68.3°,表明銳鈦礦型pH11.5–TiO2長梭型晶體優先暴露的是{010}晶面. 圖4(w)中虛線框對應的選取電子衍射圖像,進一步確認該長梭型晶體為單晶,暴露的晶面為{010}晶面.

            圖  4  在不同pH條件合成的樣品(a~d) pH1.5–TiO2、(e~h) pH5.5-TiO2、(i~n) pH7.5-TiO2、(o~t) pH9.5–TiO2和(u~x) pH11.5–TiO2的TEM圖

            Figure 4.  TEM images of the obtained samples (a—d) pH1.5–TiO2, (e—h) pH5.5-TiO2, (i—n) pH7.5-TiO2, (o—t) pH9.5–TiO2, and (u—x) pH11.5–TiO2 under different pH conditions

          • 圖5為在不同催化劑存在下亞甲基藍溶液的吸光度隨光照時間的變化曲線. 從圖5(a)中可以看出,在不存在催化劑(空白)時,亞甲基藍溶液的吸光度隨光照時間的延長變化非常較小,且位于波長為664 nm處的特征吸收峰沒有向短波長方向移動. 由圖5(bi)可以看出,在催化劑存在時,隨著光照時間的延長,亞甲基藍溶液的吸光度逐漸減小,且位于最強處的吸收峰(初始波長為664 nm)逐漸向短波長方向移動,即吸收峰發生了藍移現象,表明在降解過程中亞甲基藍的甲基逐漸被消去[23].

            圖  5  在(a)空白、(b) Bodi–TiO2、(c) pH 0.5–TiO2、(d) pH 1.5–TiO2、(e) pH 3.5–TiO2、(f) pH 5.5–TiO2、(g) pH 7.5–TiO2、(h) pH 9.5–TiO2 和(i) pH 11.5–TiO2催化劑存在時下亞甲基藍溶液的吸光度隨光照時間的變化曲線

            Figure 5.  The absorbance curve of methylene blue solution with light time in the presence of (a) Blank sample, (b) Bodi–TiO2, (c) pH 0.5–TiO2, (d) pH 1.5–TiO2, (e) pH 3.5–TiO2, (f) pH 5.5–TiO2, (g) pH 7.5–TiO2, (h) pH 9.5–TiO2 and (i) pH 11.5–TiO2 catalysts

            圖6表示不同TiO2催化劑在暗處對亞甲基藍的吸附量. 從圖中可以看出,不同催化劑對亞甲基藍的吸附量增加的順序為:Bodi?TiO2 (0.73 mg/g) < pH1.5–TiO2 (1.75 mg/g) < pH3.5–TiO2 (1.76 mg/g) < pH5.5–TiO2 (1.85 mg/g) < pH0.5–TiO2 (2.80 mg/g) < pH7.5–TiO2 (3.22 mg/g) < pH11.5–TiO2 (3.46 mg/g) < pH9.5–TiO2 (4.35 mg/g). pH9.5–TiO2晶體在暗處對MB溶液的吸附量最大,約為Bodi–TiO2、pH1.5–TiO2、pH3.5–TiO2、pH5.5–TiO2、pH0.5–TiO2和 pH7.5–TiO2晶體樣品的5.96、2.49、2.47、2.35、1.55和1.07倍. 圖7表示不同TiO2催化劑存在下MB溶液的降解率隨光照時間的變化. 由圖7中可以看出,不同催化劑在同一光照時間內對MB溶液的降解率不同. 在光照時間為120 min時,不同TiO2催化劑對MB溶液的降解效果由高到低的順序為:pH1.5–TiO2 (95.27%) > pH3.5–TiO2 (94.81%) > pH5.5–TiO2 (94.14%) > pH0.5–TiO2 (93.15%) > Bodi–TiO2 (85.11%) > pH11.5–TiO2 (77.70%) > pH9.5–TiO2 (73.70%) > pH7.5–TiO2 (64.13%) > 空白(10.39%). 當MB溶液中加入pH1.5–TiO2催化劑時,MB溶液的褪色效果最好,其光催化活性分別是 pH3.5–TiO2、pH5.5–TiO2、pH0.5–TiO2、Bodi–TiO2、pH11.5–TiO2、pH9.5–TiO2、pH7.5–TiO2和空白樣品的1.01、1.01、1.02、1.12、1.23、1.29、1.49倍和9.17倍. 圖8表示MB溶液在紫外光照射0~120 min內溶液顏色的變化,可以看出隨著光照時間的延長,MB溶液的藍色逐漸變淺,直至75 min后變為無色. MB溶液的光催化降解是一個準一級反應,其反應動力學方程可以用ln(c0/ct) = kt表示[24],其中k為表觀反應速率常量,c0ct分別表示MB溶液的初始濃度和光照一段時間后的濃度. 圖9是不同TiO2催化劑降解MB溶液的動力學曲線,不同TiO2催化劑的光動力學方程及相關系數列于表1中. 從圖9可以看出,反應符合一級動力學模型. 表1顯示相關系數最高的為0.9926,最低的為0.9197,對應的催化劑分別為pH11.5–TiO2和Bodi–TiO2. pH1.5–TiO2顯示了最高的表觀反應速率常量2.68×10–2 min–1,分別是pH3.5–TiO2 (2.49×10–2 min–1)、pH5.5–TiO2 (2.39×10–2 min–1)、pH0.5–TiO2 (2.18×10–2 min–1)、Bodi–TiO2 (1.39×10–2 min–1)、pH11.5–TiO2 (1.21×10–2 min–1)、pH9.5–TiO2 (1.03×10–2 min–1)、pH7.5–TiO2 (0.80×10–2 min–1)和空白樣品(0.09×10–2 min–1)的1.08、1.21、1.23、1.93、2.22、2.60、3.35倍和29.78倍. 上述分析結果表明,在酸性條件下所合成的TiO2具有優越的光催化性能,明顯高于商業化的Bodi–TiO2光催化劑;在中性和堿性條件下所合成的TiO2光催化性能較弱,低于商業化的Bodi–TiO2光催化劑. 造成pH = 11.5時所合成的TiO2降解率不高的原因,可能為TiO2晶粒過大.

            催化劑方程R2k/min?1
            空白y = 0.0009x + 0.00170.96260.09×10?2
            Bodi–TiO2y = 0.0139x + 0.36950.91971.39×10?2
            pH0.5–TiO2y = 0.0218x + 0.22830.97632.18×10?2
            pH1.5–TiO2y = 0.0268x + 0.20130.97112.68×10?2
            pH3.5–TiO2y = 0.0249x + 0.33350.95052.49×10?2
            pH5.5–TiO2y = 0.0239x + 0.00170.97512.39×10?2
            pH7.5–TiO2y = 0.008x + 0.08840.97200.80×10?2
            pH9.5–TiO2y = 0.0103x + 0.16160.96181.03×10?2
            pH11.5–TiO2y = 0.0121x + 0.07860.99291.21×10?2

            表 1  不同TiO2催化劑降解MB溶液的動力學方程

            Table 1.  Kinetic equation of MB solution degradation over different TiO2 catalysts

            圖  6  不同TiO2催化劑在暗處對亞甲基藍的吸附量

            Figure 6.  The adsorption capacity of methylene blue on different TiO2 catalysts in the dark

            圖  7  在不同TiO2催化劑存在下亞甲基藍溶液的降解率隨光照時間的變化

            Figure 7.  The change of degradation rate of methylene blue solution with different illumination time in the presence of different TiO2 catalysts

            圖  8  pH1.5–TiO2催化下亞甲基藍溶液顏色的變化

            Figure 8.  The color change of methylene blue solution catalyzed by pH1.5–TiO2

            圖  9  紫外光下不同TiO2催化劑降解亞甲基藍的動力學曲線

            Figure 9.  The kinetic curves of methylene blue degradation by different TiO2 catalysts under ultraviolet light

            TiO2納米晶的光催化性能與晶型、異質結結構、結晶性、暴露晶面、晶體形貌、比表面積等因素有關. 對于所合成的TiO2樣品,pH0.5–TiO2為銳鈦礦型(93.11%)、金紅石型(0.31%)和板鈦礦型TiO2(6.57%)的混合相,異質結結構有助于提高光催化性能. 然而與pH1.5–TiO2、pH3.5–TiO2和pH5.5–TiO2相比,pH0.5–TiO2的光催化性能較低,說明異質結結構并不是影響光催化性能的主要因素. 對于所合成的銳鈦礦型TiO2樣品,pH1.5–TiO2、pH5.5–TiO2、pH7.5–TiO2、pH9.5–TiO2和pH11.5–TiO2的晶體形貌和所暴露的晶面不盡相同. pH1.5–TiO2主要為共暴露{001}、{100}和{010}晶面的棒狀晶體,pH5.5–TiO2主要為優先暴露 [111] –晶面的棒狀晶體,pH7.5–TiO2主要為優先暴露{101}晶面的棒狀晶體、{010}晶面的菱形晶體和共暴露{001}、{100}和{010}晶面的長方體狀晶體,pH9.5–TiO2主要為共暴露{010}、{100}和{101}晶面的梭型晶體和共暴露{101}和[111]–晶面長方體晶體. pH11.5–TiO2主要為優先暴露{010}晶面的長梭型晶體. pH3.5–TiO2晶體的形貌和暴露晶面應介于pH1.5–TiO2和pH5.5–TiO2之間. 雖然高表面能的晶面一般具有高的光催化性能,然而由于表面原子結構和表面電子結構的協同效應,與{001}(0.90 J/m2)和[111]–晶面(1.61 J/m2)相比,{010}/{100}(0.53 J/m2)晶面具有最高的光催化性能[25]. 故光催化性能增加的順序為pH1.5–TiO2 > pH3.5–TiO2 > pH5.5–TiO2. 由上述分析可知,盡管pH1.5–TiO2和pH7.5–TiO2都具有共暴露的{001}、{100}和{010}晶面,然而二者光催化性能差別很大,這是由于pH7.5–TiO2中還存在部分暴露{101}晶面的棒狀晶體造成的. 除此之外,顆粒尺寸對光催化性能也有重要的影響,一般來說,顆粒尺寸減小,比表面積增大,光催化性能增強. 綜合上述各種因素,光催化性能增強的順序為pH1.5–TiO2 > pH3.5–TiO2 > pH5.5–TiO2 > pH0.5–TiO2 > Bodi–TiO2 > pH11.5–TiO2 > pH9.5–TiO2 > pH7.5–TiO2 > 空白.

          • 本文以高溫固相法合成的K2Ti4O9/K2Ti2O5·xH2O復合物為前驅體,通過質子交換制備了H2Ti4O9·1.9H2O/H2Ti5O11·3H2O復合物,再通過水熱法合成不同形貌和暴露晶面的納米TiO2光催化材料. 研究結果表明,共暴露{001}、{100}和{010}晶面的銳鈦礦型pH1.5–TiO2棒狀晶體對亞甲基藍溶液具有最高的光催化活性,在紫外光照射120 min時,對亞甲藍基溶液的降解率高達95.27%,分別是 pH3.5–TiO2、pH5.5–TiO2、pH0.5–TiO2、Bodi–TiO2、pH11.5–TiO2、pH9.5–TiO2、pH7.5–TiO2和空白樣品的1.01、1.01、1.02、1.12、1.23、1.29、1.49倍和9.17倍.

        參考文獻 (25)

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