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        苯并咪唑聚合物樹脂吸附分離Pd(Ⅱ)

        蔣紹松 陳慕涵 金次 邵敏 黃章杰

        引用本文:
        Citation:

        苯并咪唑聚合物樹脂吸附分離Pd(Ⅱ)

          作者簡介: 蔣紹松(1993?),男,云南人,碩士生,研究金屬氰化物的分離回收. E-mail:jiangshaosong1993@163.com;
          通訊作者: 黃章杰, zhjhuang@ynu.edu.cn
        • 中圖分類號: O614.82

        Adsorption and separation of Pd(Ⅱ) using benzimidazole polymer resin

          Corresponding author: HUANG Zhang-jie, zhjhuang@ynu.edu.cn
        • CLC number: O614.82

        • 摘要: 將2-巰基苯并咪唑雜環化合物接枝到氯球聚合物基體上,制備了苯并咪唑聚合物樹脂(PS-MBI)吸附劑,用于氯化介質中選擇性回收Pd(Ⅱ);研究優化吸附分離參數,探討了吸附分離機理. 研究結果表明,在0.1 mol·L?1的鹽酸水溶液中,PS-MBI對Pd(Ⅱ)有較佳的吸附效果,最大吸附容量為138.8 mg·g?1,PS-MBI可從Pd(Ⅱ),Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ),Cu2+,Ni2+,Fe3+,和Zn2+的混合溶液中分離Pd(Ⅱ),一步即可完成金屬混合溶液中鈀的分離,分離系數β(Pd/M)(M:Pt,Rh,Cu,Ni,Fe,Zn)均高于1.0×103;PS-MBI具有良好的重復使用性能,經3次吸附-洗脫循環,PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)的回收率仍高于92.0%. FT-IR和XPS分析表明:PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)為配位機理,Pd(Ⅱ)通過與咪唑環上N原子形成配位鍵,實現其與金屬離子混合溶液的分離.
        • 圖 1  苯并咪唑聚合物樹脂的制備

          Figure 1.  Preparation of PS-MBI

          圖 2  氯甲基聚苯乙烯樹脂,苯并咪唑聚合物樹脂和苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)后的紅外光譜

          Figure 2.  FT-IR spectra of PS-Cl, PS-MBI and PS-MBI-Pd(Ⅱ)

          圖 3  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)前后的XPS譜圖

          Figure 3.  The XPS spectra of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

          圖 4  N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

          Figure 4.  Adsorption-desorption isotherm and pore diameter distributions curve of N2

          圖 5  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)前后的SEM圖

          Figure 5.  SEM images of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

          圖 6  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)前后的EDX圖

          Figure 6.  EDX images of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

          圖 7  鹽酸濃度對PS-MBI 吸附Pt((Ⅳ),Pd(Ⅱ)和Rh(Ⅲ)的影響

          Figure 7.  Effect of HCI concentration on PS-MBI adsorption of Pt(Ⅳ),Pd(Ⅱ) and Rh(Ⅲ)

          圖 8  298 K時苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ) 動力學模型

          Figure 8.  PS - MBI adsorption dynamic model for Pd (Ⅱ) at 298 K

          圖 9  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich等溫模型

          Figure 9.  Langmuir and Freundlich isotherm models of PS-MBI adsorption Pd(Ⅱ)

          圖 10  苯并咪唑聚合物樹脂對混合金屬離子的吸附

          Figure 10.  Adsorption of mixed metal ions by PS-MBI

          表 1  氯甲基聚苯乙烯樹脂與苯并咪唑聚合物樹脂的比表面積和總孔體積比較

          Table 1.  Comparison of specific surface area and total pore volume between PS-CI and PS-MBI

          樣品比表面積/(m2·g?1)總孔體積/(cm3·g?1)
          PS-Cl643.031.54
          PS-MBI344.071.38
          下載: 導出CSV

          表 2  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)的熱力學參數

          Table 2.  Thermodynamic parameters for PS-MBI adsorption Pd(Ⅱ)

          T/KΔG/(kJ·mol?1)ΔH/(kJ·mol?1)ΔS/(J·K?1·mol?1)
          298.15?14.7755.18234.62
          308.15?17.12
          318.15?19.46
          下載: 導出CSV

          表 3  苯并咪唑聚合物樹脂的再生性能

          Table 3.  Regeneration properties of PS-MBI resin

          循環次數吸附率/%脫附率/%回收率/%
          198.297.295.4
          297.096.393.4
          396.795.992.7
          下載: 導出CSV
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        出版歷程
        • 網絡出版日期:  2020-11-16

        苯并咪唑聚合物樹脂吸附分離Pd(Ⅱ)

          作者簡介:蔣紹松(1993?),男,云南人,碩士生,研究金屬氰化物的分離回收. E-mail:jiangshaosong1993@163.com
          通訊作者: 黃章杰, zhjhuang@ynu.edu.cn
        • 云南大學 化學科學與工程學院 云南 昆明 650091

        摘要: 將2-巰基苯并咪唑雜環化合物接枝到氯球聚合物基體上,制備了苯并咪唑聚合物樹脂(PS-MBI)吸附劑,用于氯化介質中選擇性回收Pd(Ⅱ);研究優化吸附分離參數,探討了吸附分離機理. 研究結果表明,在0.1 mol·L?1的鹽酸水溶液中,PS-MBI對Pd(Ⅱ)有較佳的吸附效果,最大吸附容量為138.8 mg·g?1,PS-MBI可從Pd(Ⅱ),Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ),Cu2+,Ni2+,Fe3+,和Zn2+的混合溶液中分離Pd(Ⅱ),一步即可完成金屬混合溶液中鈀的分離,分離系數β(Pd/M)(M:Pt,Rh,Cu,Ni,Fe,Zn)均高于1.0×103;PS-MBI具有良好的重復使用性能,經3次吸附-洗脫循環,PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)的回收率仍高于92.0%. FT-IR和XPS分析表明:PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)為配位機理,Pd(Ⅱ)通過與咪唑環上N原子形成配位鍵,實現其與金屬離子混合溶液的分離.

        English Abstract

        • 鈀是一種重要的鉑族金屬元素,國內鉑族金屬礦產資源主要分布在甘肅省和云南省西部地區,無論是甘肅金川鎳礦還是滇西金寶山鉑鈀浮選精礦,鈀金屬品位均為g/t級,氯化處理浮選精礦得到的鈀浸出液的濃度普遍較低,不經富集處理通常不能直接采用沉淀法或溶劑萃取法分離[1-3]. 離子交換和活性炭吸附法不僅處理容量小且選擇性差[4-6],國內浮選精礦浸出液通常含Pd,Pt,Rh等鉑族金屬及Cu、Ni、Fe、Zn等各種賤金屬,因此,離子交換和活性炭吸附法顯然不適用于成分復雜料液的分離;萃淋樹脂吸附容量雖大但穩定性較差[7-8]. 相比較而言,接枝型吸附劑由于具有較高穩定性和選擇性,是分離提取此類低含量浸出液中鉑族金屬最值得期待的方法[9]. 然而,接枝型吸附劑無法選擇性一步法分離鉑族金屬中性質相近的Pd和Pt,混合溶液中單個鉑族金屬的分離通常需要多步反應[10].

          氯甲基化聚苯乙烯珠粒(PS-Cl)是具有耐強酸強堿和穩定機械性能的理想聚合物基體,PS-Cl中的活性氯甲基可以極易通過接枝反應在聚合物骨架上引入含有O、N、S等元素的活性吸附基團,適合用作鹽酸介質中鈀的固相吸附劑. 雜環化合物因其富含不飽和原子,極易與Pd(Ⅱ)離子形成配合物[11],將此類雜環化合物用作活性基團引入聚合物骨架可能獲得高選擇性、高吸附容量的新型吸附劑.

          本文將2-巰基苯并咪唑雜環化合物接枝到PS-Cl聚合物基體上,制備咪唑類雜環聚合物樹脂吸附劑,研究用PS-MBI從含Pd,Pt、Rh、Cu、Ni、Fe、Zn的混合溶液一步法選擇性回收Pd.

          • Pd(Ⅱ),Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ),Cu2+,Ni2+,Fe3+,和Zn2+質量濃度測定采用賽默飛ICP-6300(美國);材料表征分別使用尼高力Nicolet iS10, FT-IR(美國), 賽默飛K-Alpha +, XPS(美國),FEI Quanta 600 SEM(美國) 氯甲基聚苯乙烯樹脂(PS-Cl)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、三乙胺、碘化鉀、甲醇均為市售AR試劑,購于Alfa公司.

          • 將2 g氯甲基聚苯乙烯樹脂(PS-Cl),4.4 g 2-巰基苯并咪唑(MBI)置于100 mL圓底燒瓶中,并加入25 mL三乙胺、50 mL甲醇和0.7 g碘化鉀,混合液恒溫回流24 h. 過濾、真空干燥得PS-MBI,制備路線如圖1所示.

            圖  1  苯并咪唑聚合物樹脂的制備

            Figure 1.  Preparation of PS-MBI

          • 固定PS-MBI質量、溶液酸度、吸附時間和待測金屬離子質量濃度,靜態吸附測定PS-MBI對待測金屬離子吸附率,計算分離系數,選取適當洗脫劑測定洗脫率和回收率.

          • 圖2(a)中,1605 cm?1,1502 cm?1,1448 cm?1為PS-Cl基體中C=C伸縮振動,1264 cm?1和670 cm?1處的特征峰對應于PS-CH2-Cl中的C-H彎曲震動和-C-Cl伸縮振動吸收[12-13];圖2(b)中,2926 cm?1為-CH2-,C-H伸縮振動,在1221和744 cm?1出現的新峰分別歸于C-N伸縮振動和C-S伸縮振動[11, 14],并且,PS-Cl中-CH2-Cl在1264 cm?1和670 cm?1處的特征峰在2(b)中消失,這表明,MBI已成功接枝到PS-Cl基體上. 從圖2(c)可以看出,PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)后,1221 cm?1處的峰紅移到1256 cm?1處. Pd(Ⅱ)離子與PS-MBI咪唑環上N原子發生了配位反應.

            圖  2  氯甲基聚苯乙烯樹脂,苯并咪唑聚合物樹脂和苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)后的紅外光譜

            Figure 2.  FT-IR spectra of PS-Cl, PS-MBI and PS-MBI-Pd(Ⅱ)

          • PS-Cl及PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)前后的XPS的全譜掃描結果如圖3(a), 圖3(b)為PS-MBI和PS-MBI-Pd(Ⅱ)樣品的N 1s圖譜,PS-MBI樣品N 1s 擬合為N1(398.6 eV)和N2(400.5 eV)兩個峰,其中N1(398.6 eV)為咪唑環上N原子(-N=)峰,N2(400.5 eV)歸屬于咪唑環上N原子的質子化(-N+=)[15-16],吸附Pd(Ⅱ)后,咪唑環上的N原子孤對電子填充Pd軌道形成新的Pd-N配位鍵出現了新的N3(401.8 eV)峰,S2p的分峰擬合結果如圖3(c)所示. 吸附Pd(Ⅱ)后,S2p結合能整體減小,出現新的硫物種S2. S2p3/2結合能163.9 eV的S1峰歸屬于芳香硫醚[17],而S2p3/2結合能162.2 eV的S2峰歸屬于與Pd(Ⅱ)形成S-Pd鍵的硫組分[18]. 圖3(d)為PS-MBI- Pd(Ⅱ)樣品Pd 3d分峰擬合圖譜,Pd3d5/2在結合能為337.6 eV處的峰(DS=5.2 eV),歸屬于Pd-Cl鍵,而Pd3d5/2在結合能為338.5 eV位置出現的峰(DS=5.2 eV),為Pd-N或Pd-S鍵[16]. XPS表明,PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)發生了配位反應.

            圖  3  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)前后的XPS譜圖

            Figure 3.  The XPS spectra of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

          • 圖4(a)PS-Cl樹脂和PS-MBI樹脂的氮吸附-脫附等溫線可以看出,隨著P/P0值的增加,N2的吸附量先緩慢增加,當P/P0>0.9后吸附量出現快速增加,兩種樹脂吸附等溫線均接近Ⅳ型. 圖4(b)為樹脂的孔徑分布曲線(NLDFT模式),從圖4(b)可以看出,PS-MBI樹脂的孔結構主要以介孔為主. 表1說明PS-MBI的比表面積和孔體積均小于PS-Cl,表明接枝反應導致了PS-Cl基體部分孔隙的堵塞.

            樣品比表面積/(m2·g?1)總孔體積/(cm3·g?1)
            PS-Cl643.031.54
            PS-MBI344.071.38

            表 1  氯甲基聚苯乙烯樹脂與苯并咪唑聚合物樹脂的比表面積和總孔體積比較

            Table 1.  Comparison of specific surface area and total pore volume between PS-CI and PS-MBI

            圖  4  N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

            Figure 4.  Adsorption-desorption isotherm and pore diameter distributions curve of N2

            從掃描電鏡照片(圖5(a)(b))可以直接觀察到,PS-MBI樹脂為表面光滑的球形結構,吸附Pd(Ⅱ)前后的形貌變化不大,但在EDX分析中(圖6),PS-MBI樹脂存在N和S元素,印證了2-巰基苯并咪唑已成功接枝到氯甲基聚苯乙烯樹脂上. 吸附鈀后在PS-MBI樹脂上檢測到鈀的存在,證明PS-MBI樹脂成功吸附了Pd(Ⅱ).

            圖  5  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)前后的SEM圖

            Figure 5.  SEM images of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

            圖  6  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)前后的EDX圖

            Figure 6.  EDX images of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

          • 鹽酸濃度對PS-MBI吸附Pd(Ⅱ),Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ)的影響如圖7所示,實驗結果表明,0.01~4.0 mol·L?1鹽酸濃度范圍內,隨著鹽酸濃度的增加Pd(Ⅱ)的吸附率降低,而Pt(Ⅳ)的吸附率增大,這主要是因為隨著鹽酸濃度的增加,PS-MBI樹脂上的N或S質子化程度增加,增強了其與Pt(Ⅳ)的離子締合能力,與此同時PS-MBI與Pd(Ⅱ)的配位能力被削弱,因此低PH有利于鉑、鈀分離. 根據最小電荷密度規則,低電荷密度的PtCl62?(38.2)較高電荷密度的RhCl63?(54.2)更易與質子化的PS-MBI形成離子締合物[19],因此,在0.1 mol·L?1的鹽酸介質中,PS-MBI能選擇性地從Pd(Ⅱ),Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ)混合溶液中選擇性吸附Pd(Ⅱ).

            圖  7  鹽酸濃度對PS-MBI 吸附Pt((Ⅳ),Pd(Ⅱ)和Rh(Ⅲ)的影響

            Figure 7.  Effect of HCI concentration on PS-MBI adsorption of Pt(Ⅳ),Pd(Ⅱ) and Rh(Ⅲ)

          • 圖8(a)圖8(b)分別為298 K時PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)準一級和準二級動力學模型擬合結果,圖8顯示PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)以化學吸附為主[20].

            圖  8  298 K時苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ) 動力學模型

            Figure 8.  PS - MBI adsorption dynamic model for Pd (Ⅱ) at 298 K

          • 圖9(a)圖9(b)分別為PS-MBI吸附Pd(Ⅱ) Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合結果, PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)符合Langmuir方程, PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)最大吸附容量實驗測定值為138.8 mg·g?1,而理論計算值為143.0 mg·g?1.

            圖  9  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich等溫模型

            Figure 9.  Langmuir and Freundlich isotherm models of PS-MBI adsorption Pd(Ⅱ)

          • 測定298.15~318.15 K,PS-MBI吸附Pd(Ⅱ) ΔH、ΔS值、及不同溫度下ΔG值,實驗結果見表2,從表2可知,PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)可自發進行,高溫有利于PS-MBI吸附Pd(Ⅱ).

            T/KΔG/(kJ·mol?1)ΔH/(kJ·mol?1)ΔS/(J·K?1·mol?1)
            298.15?14.7755.18234.62
            308.15?17.12
            318.15?19.46

            表 2  苯并咪唑聚合物樹脂吸附Pd(Ⅱ)的熱力學參數

            Table 2.  Thermodynamic parameters for PS-MBI adsorption Pd(Ⅱ)

          • 將一定質量PS-MBI樹脂加入含Pd(Ⅱ),Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ)、以及賤金屬陽離子Cu2+,Ni2+,Fe3+,Zn2+混合溶液中,溶液為0.1 mol/L鹽酸介質,298 K固定吸附時間1 h,實驗結果如圖10所示.

            圖  10  苯并咪唑聚合物樹脂對混合金屬離子的吸附

            Figure 10.  Adsorption of mixed metal ions by PS-MBI

            實驗結果表明,Pd(Ⅱ)相對于其他共存金屬離子的分離系數β (Dpd/DM, D為分配比)[16]均大于1.0×103,PS-MBI樹脂可以從Pd(Ⅱ),Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ)以及賤金屬陽離子Cu2+,Ni2+,Fe3+,Zn2+的混合離子的合成液中有效分離Pd(Ⅱ).

          • 將100 mg PS-MBI樹脂加入20 mL pH=1的300 mg·L?1 Pd(Ⅱ)溶液中,并將混合物在298 K下固定吸附時間1 h. 然后,測量Pd(Ⅱ)的平衡質量濃度并收集PS-MBI樹脂的固體. 吸附在PS-MBI樹脂上的Pd(Ⅱ)用20 mL 1 mol HCl與1 mol·L?1硫脲混合溶液作為洗脫液洗脫,之后依次用無水乙醇和超純水洗滌PS-MBI樹脂,干燥后再用于下一次吸附實驗. 3次重復實驗結果如表3所示. 從表3可以看出,經3次使用后PS-MBI樹脂的回收率依然高于92.0%,PS-MBI具有較佳的再生能力.

            循環次數吸附率/%脫附率/%回收率/%
            198.297.295.4
            297.096.393.4
            396.795.992.7

            表 3  苯并咪唑聚合物樹脂的再生性能

            Table 3.  Regeneration properties of PS-MBI resin

          • 制備了苯并咪唑聚合物樹脂吸附劑PS-MBI,用于金屬離子混合溶液中選擇性吸附Pd(Ⅱ),一步法可實現Pd(Ⅱ)與Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ),Cu2+,Ni2+,Fe3+,和Zn2+離子選擇性分離, PS-MBI以配位機理吸附Pd(Ⅱ),溶液酸度對吸附產生重大影響,低酸度有利于Pd(Ⅱ)的吸附分離.

        參考文獻 (20)

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