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        基于電導法結合熱力學理論研究球狀納米硫化鎘熱力學性質的尺寸效應和溫度效應

        馬祥英 廖艷娟 陸柳玉 梁翠益 黃在銀 陳其鋒

        引用本文:
        Citation:

        基于電導法結合熱力學理論研究球狀納米硫化鎘熱力學性質的尺寸效應和溫度效應

          作者簡介: 馬祥英(1985?),女,廣西人,碩士,助理研究員,主要從事納米材料物理化學方面的研究. E-mail:wenjie_132 @163.com;
          通訊作者: 黃在銀, huangzaiyin@163.com ; 陳其鋒, cqf408@163.com
        • 中圖分類號: 0642

        Size and temperature effects on the thermodynamic functions of spherical nano?CdS investigated using conductance method and thermodynamic theories

          Corresponding author: HUANG Zai-yin, huangzaiyin@163.com ;CHEN Qi-feng, cqf408@163.com
        • CLC number: 0642

        • 摘要: 表面結構對納米粒子的物理和化學性質是至關重要的,為了設計出具有理想表面性能的納米材料,需要精確的表面熱力學參數來確定納米粒子的構效關系. 文章通過微乳法合成5種粒度在32~119 nm球狀硫化鎘(CdS),利用溶解熱力學原理及熱力學基本理論,實驗獲取了不同尺寸納米CdS的溶解熱力學函數,通過建立不同尺寸納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學模型理論,結合納米和塊體材料性質差異和熱化學循環理論,推導出摩爾表面熱力學函數、摩爾表面熱容,分析討論了硫化鎘納米球熱力學性質的尺寸及溫度效應的規律和原因.
        • 圖 1  不同尺寸納米CdS的XRD圖

          Figure 1.  XRD images of nano-CdS with different sizes

          圖 2  不同尺寸納米CdS的SEM圖(放大55000倍)

          Figure 2.  SEM images of nano?CdS with different sizes(magnified 55 000 times)

          圖 3  不同尺寸納米CdS分布直方圖

          Figure 3.  The distribution histograms of nano?CdS with different sizes

          圖 4  不同溫度下納米CdS表面熱力學性質與粒徑倒數(1/r)的關系

          Figure 4.  the relationship between the surface thermodynamic properties of nano CdS and the reciprocal of particle size(1/r)at different temperatures

          圖 5  尺寸和溫度對硫化鎘納米球的 $C_{P,{\rm{m}}}^{\rm{s}}$ 影響

          Figure 5.  Effect of size and temperature on $C_{P,{\rm{m}}}^{\rm{s}}$ of cadmium sulfide nanospheres

          表 1  不同尺寸納米CdS和塊體CdS的標準摩爾溶解Gibbs自由能 $ {\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} $ (kJ·mol?1)

          Table 1.  Standard molar dissolve Gibbs free energy ${\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} $ of bulk?CdS and nano?CdS with different sizes (kJ·mol?1)

          T/Kr (nano?CdS)/nm塊體CdS
          11993805332
          288.15143.566143.533143.515143.406143.243143.990
          298.15148.446148.407148.389148.258148.075148.971
          308.15153.283153.240153.222153.071152.872153.938
          318.15158.106158.059158.017157.870157.657158.897
          328.15162.894162.843162.808162.639162.414163.848
          下載: 導出CSV

          表 2  不同尺寸納米CdS和塊體CdS的標準摩爾溶解熵 ${\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^\text{θ} $ (J·mol?1·K?1)

          Table 2.  Standard molar dissolve entropy ${\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^\text{θ} $ of bulk?CdS and nano?CdS with different sizes (J·mol?1·K?1)

          T/Kr (nano?CdS)/nm塊體CdS
          11993805332
          288.15?489.0?488.5?488.2?486.2?484.2?498.3
          298.15?486.0?485.5?485.0?483.3?481.6?497.4
          308.15?483.0?482.6?482.0?480.7?479.1?496.4
          318.15?480.3?479.9?479.2?478.2?476.9?495.4
          328.15?477.8?477.5?476.6?476.0?474.9?494.4
          下載: 導出CSV

          表 3  不同尺寸納米CdS和塊體CdS的標準摩爾溶解焓 ${\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^\text{θ}$ (J·mol?1)

          Table 3.  Standard molar dissolve enthalpy ${\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^\text{θ}$ of bulk?CdS and nano?CdS with different sizes (J·mol?1)

          T/Kr (nano?CdS)/nm塊體CdS
          11993805332
          288.1526582773283733123735393
          298.1535553657377541474500665
          308.1544334520468949495228959
          318.15529953685560572659281280
          328.15611361646403645265791624
          下載: 導出CSV

          表 4  不同溫度下不同尺寸納米CdS的標準摩爾表面Gibbs自由能 $G_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ (J·mol?1)

          Table 4.  Standard molar surface Gibbs free energy $G_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ of nano?CdS with different sizes at different temperatures (J·mol?1)

          T/Kr (nano?CdS)/nm
          11993805332
          288.15 635.4 685.9 713.1 876.2 1121.1
          298.15 787.0 845.1 872.6 1069.4 1343.5
          308.15 983.3 1047.7 1075.4 1301.2 1599.6
          318.15 1187.3 1257.9 1320.0 1540.8 1861.2
          328.15 1430.9 1506.5 1560.2 1812.3 2150.4
          下載: 導出CSV

          表 5  不同溫度下不同尺寸納米CdS的標準摩爾表面焓 $H_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ (J·mol?1)

          Table 5.  Standard molar surface enthalpy $H_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ of nano?CdS with different sizes at different temperatures (J·mol?1)

          T/Kr (nano?CdS)/nm
          11993805332
          288.15 3396.9 3569.4 3665.4 4378.5 5012.0
          298.15 4336.2 4489.3 4665.8 5223.9 5753.7
          308.15 5211.5 5341.2 5594.5 5984.8 6402.9
          318.15 6028.7 6132.0 6420.5 6669.7 6972.8
          328.15 6733.5 6810.1 7167.3 7240.7 7432.7
          下載: 導出CSV

          表 6  不同溫度下不同尺寸納米CdS的標準摩爾表面熵 $S_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ (J·mol?1·K?1)

          Table 6.  Standard molar surface entropy $S_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ of nano?CdS with different sizes at different temperatures (J·mol?1·K?1)

          T/Kr (nano?CdS)/nm
          11993805332
          288.15 14.0 14.8 15.2 18.2 21.3
          298.15 17.2 17.9 18.6 21.1 23.8
          308.15 20.1 20.7 21.7 23.6 26.0
          318.15 22.7 23.2 24.3 25.8 27.8
          328.15 24.9 25.3 26.6 27.6 29.2
          下載: 導出CSV
          幸运快三
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        出版歷程
        • 收稿日期:  2020-04-28
        • 錄用日期:  2020-10-09
        • 網絡出版日期:  2020-10-26

        基于電導法結合熱力學理論研究球狀納米硫化鎘熱力學性質的尺寸效應和溫度效應

          作者簡介:馬祥英(1985?),女,廣西人,碩士,助理研究員,主要從事納米材料物理化學方面的研究. E-mail:wenjie_132 @163.com
          通訊作者: 黃在銀, huangzaiyin@163.com
          通訊作者: 陳其鋒, cqf408@163.com
        • 1. 廣西民族大學化學化工學院
        • 2. 廣西民族大學海洋與生物技術學院,南寧 530008

        摘要: 表面結構對納米粒子的物理和化學性質是至關重要的,為了設計出具有理想表面性能的納米材料,需要精確的表面熱力學參數來確定納米粒子的構效關系. 文章通過微乳法合成5種粒度在32~119 nm球狀硫化鎘(CdS),利用溶解熱力學原理及熱力學基本理論,實驗獲取了不同尺寸納米CdS的溶解熱力學函數,通過建立不同尺寸納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學模型理論,結合納米和塊體材料性質差異和熱化學循環理論,推導出摩爾表面熱力學函數、摩爾表面熱容,分析討論了硫化鎘納米球熱力學性質的尺寸及溫度效應的規律和原因.

        English Abstract

        • 納米材料的熱容、熵、焓、吉布斯自由能等表面熱力學性質決定表面過程的物理和化學性質[1-3],這些性質對反應[4-5]、相變[6-7]、吸附[8-9]、電化學[10-11]、溶解[12-15]等過程都有很大影響. 納米材料的粒度大小和溫度效應對其熱力學性質和性能起著決定性的作用. Shiyun Xiong等[16]通過對金屬納米材料金、銀、銅等進行建模來研究顆粒尺寸大小對其表面自由能的影響,發現金屬納米顆粒的表面自由能隨顆粒尺寸的減小而顯著增大. 肖立柏[17]研究了納米草酸鈣和碳酸鈣的顆粒尺寸對其熱分解反應熱力學性質的影響. 研究發現,納米草酸鈣和碳酸鈣顆粒尺寸大小對納米粒子熱分解熱力學性質有顯著影響,表觀活化能和指前因子隨著反應物粒徑的減小而降低,表觀活化能與納米顆粒尺寸的倒數、指前因子對數與納米顆粒尺寸均呈明顯的線性對應關系. 王源濤[18]探究了納米In2O3顆粒尺寸對其電化學熱力學性質和光催化性能的影響. 結果表明,隨著納米顆粒尺寸的減小,納米In2O3的表面熵、表面焓和表面吉布斯自由能均增大,化學反應平衡常數與電極電勢增大,溫度系數、電極反應熱力學性質和電極電勢均與粒徑的倒數呈良好的線性關系;隨著光照時間的增加,顆粒尺寸越小,其光催化降解速率越高. 覃方紅等[19]研究了溫度對納米氧化銅微晶體系與硝酸的反應動力學和表面熱力學性質的影響. 研究發現,塊體氧化銅和納米氧化銅的反應速率常數、摩爾反應焓、摩爾表面Gibbs自由能和摩爾表面焓隨著溫度的升高而增大. 湯煥豐等[20]采用原位微量熱技術獲取納米/塊體Cu2O與HNO3反應過程的熱動力學信息,結合熱化學循環及動力學過渡態理論計算得到納米Cu2O的表面熱力學函數. 結果表明隨著溫度的升高,摩爾表面焓和摩爾表面熵均增大,摩爾表面Gibbs自由能減小. 不可否認,納米顆粒的表面熱力學性質與尺寸、溫度有關,但粒徑和溫度對納米顆粒表面熱力學性質的定量影響規律尚不清楚. 因此,研究納米材料的尺寸效應和溫度效應對熱力學性質的影響規律對于解釋上述納米粒子在化學過程中的獨特現象至關重要.

          在我們的前期研究工作中,我們采用了操作簡單、高靈敏度、高精度且可直接測定真實體系熱力學參數的溶解度法獲取納米和對應塊體鎘、鉛、銀硫化物的熱力學性質[21],為測量納米材料表面性質提供了一種有效準確新方法. 本文在此和其他工作基礎上[22],以合成不同粒徑的硫化鎘納米球為研究對象,采用溶解度法獲取了不同尺寸CdS納米球的溶解熱力學函數,通過建立不同尺寸納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學模型理論,結合納米和塊體材料性質差異和熱化學循環理論,推導出摩爾表面熱力學函數、摩爾表面熱容,分析討論了硫化鎘納米球熱力學性質的尺寸及溫度效應的規律和原因. 本文建立了一種不同尺寸納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學模型理論,探究了納米材料熱力學性質的尺寸效應和溫度效應,研究成果對豐富和發展納米材料催化、吸附、傳感、自組裝的表面物理化學具有重要意義.

          • 醋酸鎘,塊體硫化鎘購于阿拉丁試劑有限公司;硫脲購于西隴化工集團有限公司;乙二醇,無水乙醇購于成都科龍化學試劑有限公司. 以上試劑均為分析純.

            電導率儀(DDS?308,上海佑刻儀器公司);X射線粉末多晶衍射儀(X'Pert PRO,荷蘭帕納科公司PANalytical);場發射掃描電子顯微鏡(SUPRA55 Sapphire,德國卡爾蔡司公司).

          • 配制100 mL一定濃度的Cd(Ac)2乙二醇溶液和100 mL等濃度的NH2CSNH2水溶液,不斷攪拌條件下,將二者以1:1的摩爾比混合,繼續攪拌30 min,密封并靜置陳化72 h. 反應完畢后依次用無水乙醇和去離子水對樣品進行多次洗滌,最后將產物放入真空干燥箱中于室溫下烘干. 其中Cd(Ac)2濃度為0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 mol/L分別對應制備出平均直徑為119、93、80、53、32 nm的硫化鎘納米球.

          • 樣品表征:使用X射線粉末多晶衍射儀(采用銅靶,λKα=0.154 nm射線,管壓為40 kV,管流為40 mA,掃描范圍:10°~90°,步長:0.026°)分析樣品晶體結構;采用場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品的形貌;使用電導率儀分別測定不同粒徑CdS飽和溶液在328.15、318.15、308.15、298.15、288.15 K下的電導率,每個溫度測定3次,取電導率平均值.

          • CdS是屬于難溶鹽,在水中溶解度很小,其溶解在水中的濃度可用電導法測定:

            $ {k_{{\rm{Cds}}}} = {k_{\rm{r}}} - {k_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}, $

            $ {c_{{\rm{CdS}}}} = \frac{{{k_{{\rm{Cds}}}}}}{{{\varLambda _{{\rm{m}},{\rm{CdS}}}}}}, $

            式中:$ {k_{{\rm{CdS}}}} $ 為CdS的電導率;$ k_{\rm{r}} $ 為CdS飽和水溶液的電導率;$k_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} $ 為去離子水的電導率;$ {\Lambda _{{\rm{m}},{\rm{XS}}}} $ 為XS的摩爾電導率;$ {c_{{\rm{CdS}}}} $ 為溶解于去離子水中CdS的濃度.

            將CdS的溶解視作一種反應,溶解平衡常數可通過下式計算出:

            $K_{{\rm{sp}}}^\text{θ} = \gamma _ \pm ^2\left( {\frac{{{c_{{\rm{C}}{{\rm{d}}^{2 + }}}}}}{{{c^\text{θ} }}}} \right) \cdot \left( {\frac{{{c_{{{\rm{s}}^{2 - }}}}}}{{{c^\theta }}}} \right),$

            式中:$\gamma _ \pm$ 為平均活度因子,可從Debye?Hückel公式[23]獲得:

            $ \lg {\gamma _ \pm } = \frac{{ - A\left| {{\textit{z}^ + }{\textit{z}^ - }} \right|\sqrt I }}{{1 + a B\sqrt I }}, $

            式中:A,B為常數;z+z?分別為Cd2+、S2?離子所帶電荷數;$a $ 是離子的平均有效直徑,約為3.5×10?10 ·m[23]. I為離子強度,可用式(5)表示,其中mB為每種離子B的質量摩爾濃度,zB為該離子的價數:

            $ I = \frac{1}{2}\sum\limits_B {{m_{\rm{B}}}{\textit{z}_{\rm{B}}}^2} .$

            將溶解平衡常數 $ K_{{\rm{sp}}}^\text{θ} $ 與溫度T進行一元二次方程擬合,即 $K_{{\rm{sp}}}^\text{θ} = a{T^2} + bT + c$,式中 $a$,b,c分別為擬合常數. 由式(6)計算出標準摩爾溶解Gibbs自由能:

            $ {\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} = - RT\ln K_{{\rm{sp}}}^\text{θ} = - RT\ln \left( {a{T^2} + bT + c} \right) ,$

            式中:$ {\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} $ 為標準摩爾溶解Gibbs自由能;R是氣體常量,為8.314 J·mol?1·K?1;T(K)為反應溫度.

            硫化鎘在去離子水中的溶解是個恒壓過程,恒壓狀態下將 $ {\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} $T求偏導,可求算出不同粒徑納米和塊體CdS的標準摩爾溶解熵 ${\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^\text{θ} $(式7)和標準摩爾溶解焓 $ {\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^\text{θ} $(式8):

            $\begin{split} {\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^\text{θ} =& - {\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} }}{{\partial T}}} \right)_P} = R\ln \left( {a{T^2} + bT + c} \right) +\\ &\frac{{RT\left( {2aT + b} \right)}}{{a{T^2} + bT + c}}\end{split} $

            $ {\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^\text{θ} = {\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} + T{\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^\text{θ} .$

          • 對于無內孔的球形納米粒子,其表面吉布斯能可以表示為:

            $G_{\rm{m}}^{\rm{s}} = N\sigma 4\pi {r^2}.$

            所以摩爾表面Gibbs自由能是:

            $G_{\rm{m}}^{\rm{s}} = \frac{{\sigma A}}{n} = \frac{{3\sigma M}}{{r\rho }}.$

            上標s表示表面相,G,Gm,N,$\sigma $,M,$\rho $r分別表示Gibbs自由能、摩爾Gibbs自由能、納米球顆粒數、表面張力、摩爾質量和納米球半徑.

            對于不改變粒子數量的尺寸變化過程,如納米粒子的溶解、反應和相變過程等,偏摩爾表面Gibbs自由能可由(11)式獲得:

            $G_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}} = {\left( {\frac{{\partial {G^{\rm{s}}}}}{{\partial n}}} \right)_{T,P}} = \frac{{2\sigma M}}{{\rho r }}.$

            因此對于沒有尺寸變化的過程,偏摩爾表面Gibbs自由能等于摩爾表面Gibbs自由能,而對于有尺寸變化的過程偏摩爾表面Gibbs自由能不等于摩爾表面Gibbs自由能.

            等壓條件下,根據Gibbs?Helmholtz方程和式(10)和式(11)可分別得到納米粒子的摩爾表面焓和偏摩爾表面焓:

            $H_{\rm{m}}^{\rm{s}} = {\left( {\frac{{\partial {H^{\rm{s}}}}}{{\partial n}}} \right)_{T,P}} = \frac{{3M}}{{\rho r }}\left[ {\sigma - T{{\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial T}}} \right)}_P} - \frac{2}{3}\sigma \alpha T} \right],$

            $H_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}} = {\left( {\frac{{\partial {H^s}}}{{\partial n}}} \right)_{T,P}} = \frac{{2M}}{{\rho r }}\left[ {\sigma - T{{\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial T}}} \right)}_P} - \frac{2}{3}\sigma \alpha T} \right],$

            其中 ${H_{\rm{m}}}$,${H_{{\rm{NP}}}}$,$\alpha $T分別指納米粒子摩爾焓,偏摩爾焓,體積膨脹系數和熱力學溫度.

            由熱力學基本公式和式(12)(13)可得納米粒子的摩爾表面熵和偏摩爾表面熵:

            $S_{\rm{m}}^{\rm{s}} = {\left( {\frac{{\partial {S^{\rm{s}}}}}{{\partial n}}} \right)_P} = - \frac{{3M}}{{\rho r }}\left[ {{{\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial T}}} \right)}_P} + \frac{2}{3}\sigma \alpha } \right]$

            $S_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}} = {\left( {\frac{{\partial {S^{\rm{s}}}}}{{\partial n}}} \right)_P} = - \frac{{2M}}{{\rho r }}\left[ {{{\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial T}}} \right)}_P} + \frac{2}{3}\sigma \alpha } \right]$

            當CdS納米球粒徑大于10 nm時,粒徑對表面張力σ影響可忽略,可將σ視作一常量[24],由式(10)和式(11)可知,隨著粒徑r的減少,$G_{\rm{m}}^{\rm{s}}$$G_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}}$ 均增加;因CdS納米球是固體,溫度不高時其體積膨脹系數 $\alpha $ 很小可忽略,一般固體物質的 ${\left( {\dfrac{{\partial \sigma }}{{\partial T}}} \right)_P} < 0$,從式(12)和式(13)可知,隨著粒徑r的減少,$H_{\rm{m}}^{\rm{s}}$$H_{{\rm{Np}}}^{\rm{s}}$ 均增加;同理,從式(14)和式(15)可知,$S_{\rm{m}}^{\rm{s}}$$S_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}}$ 隨著粒徑r的減少均增加. 同時,由以上推論可知:CdS納米球偏摩爾表面熱力學函數與摩爾表面熱力學函數比值($G_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}}:G_{\rm{m}}^{\rm{S}}$,$H_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}}:H_{\rm{m}}^{\rm{s}}$,$S_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}}:S_{\rm{m}}^{\rm{s}}$)均為2∶3.

          • 納米與塊體CdS的區別在于納米CdS具有較大的比表面積和表面能,由表面相和體相兩部分組成,塊體比表面積較小可忽略塊體的表面相,可認為納米CdS體相部分與塊體CdS一致的,因此兩者溶解熱力學函數的差值是納米CdS的標準偏摩爾表面熱力學性質[25]. 又根據以上1.4中模型推論:CdS納米球偏摩爾表面熱力學函數與標準摩爾表面熱力學函數比值均為2:3,可分別求算出 $G_{\rm{m}}^{\rm{s}}$,$H_{\rm{m}}^{\rm{s}}$,$S_{\rm{m}}^{\rm{s}}$.

            $G_{\rm{m}}^{\rm{s}} = \frac{3}{2}G_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}} = \frac{3}{2}( - {\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} ) = \frac{3}{2}({\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^{{\rm},\text{θ} } - {\Delta _s}G_{\rm{m}}^{{\rm{n}},\text{θ} })$

            $H_{\rm{m}}^{\rm{s}} = \frac{3}{2}H_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}} = \frac{3}{2}({\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^{n,\theta } - {\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^{b,\theta })$

            $S_{\rm{m}}^{\rm{s}} = \frac{3}{2}S_{{\rm{NP}}}^{\rm{s}} = \frac{3}{2}({\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^{{\rm{n}},\text{θ} } - {\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^{{\rm},\text{θ} })$

            Eroshenko等[26]把多相納米體系的熱容定義為體相和表面相的熱容之和,因此等壓條件下,其等壓摩爾表面熱容表示為:

            $C_{P,{\rm{m}}}^{\rm{s}} = {\left( {\frac{{\partial H_{\rm{m}}^{\rm{s}}}}{{\partial T}}} \right)_P}$

          • 圖1為不同粒徑硫化鎘納米球的XRD圖譜. 結果顯示,所制備的納米硫化鎘與標準卡片CdS(JCPD NO.10?0454)相對應,屬立方晶系,各產物衍射峰寬較窄且尖銳,未見其他雜質峰,表明結晶度較高,所制備不同尺寸的納米硫化鎘較純. 由圖2(a~d)CdS納米球放大5.5萬倍的SEM圖譜可看出,該CdS為不同納米尺寸下的圓球形貌,其形貌規則,表面光滑,邊緣界面分明. 圖3(a)~圖3(d)粒徑分布直方圖顯示不同粒徑CdS納米球粒度分布集中且均勻,通過Nano Measurer對納米CdS的SEM圖進行粒徑統計,其平均粒度分別為(119±12)、(93±13)、(80±13)、(53±8) nm和(32±12) nm.

            圖  1  不同尺寸納米CdS的XRD圖

            Figure 1.  XRD images of nano-CdS with different sizes

            圖  2  不同尺寸納米CdS的SEM圖(放大55000倍)

            Figure 2.  SEM images of nano?CdS with different sizes(magnified 55 000 times)

            圖  3  不同尺寸納米CdS分布直方圖

            Figure 3.  The distribution histograms of nano?CdS with different sizes

          • CdS納米球和塊體CdS的標準摩爾溶解Gibbs自由能 ${\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ}$、標準摩爾溶解熵 ${\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^\text{θ}$ 和標準摩爾溶解焓 ${\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^\text{θ}$ 的尺寸和溫度效應分別見表1~表3.

            T/Kr (nano?CdS)/nm塊體CdS
            11993805332
            288.15143.566143.533143.515143.406143.243143.990
            298.15148.446148.407148.389148.258148.075148.971
            308.15153.283153.240153.222153.071152.872153.938
            318.15158.106158.059158.017157.870157.657158.897
            328.15162.894162.843162.808162.639162.414163.848

            表 1  不同尺寸納米CdS和塊體CdS的標準摩爾溶解Gibbs自由能 $ {\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} $ (kJ·mol?1)

            Table 1.  Standard molar dissolve Gibbs free energy ${\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ} $ of bulk?CdS and nano?CdS with different sizes (kJ·mol?1)

            T/Kr (nano?CdS)/nm塊體CdS
            11993805332
            288.15?489.0?488.5?488.2?486.2?484.2?498.3
            298.15?486.0?485.5?485.0?483.3?481.6?497.4
            308.15?483.0?482.6?482.0?480.7?479.1?496.4
            318.15?480.3?479.9?479.2?478.2?476.9?495.4
            328.15?477.8?477.5?476.6?476.0?474.9?494.4

            表 2  不同尺寸納米CdS和塊體CdS的標準摩爾溶解熵 ${\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^\text{θ} $ (J·mol?1·K?1)

            Table 2.  Standard molar dissolve entropy ${\Delta _{\rm{s}}}S_{\rm{m}}^\text{θ} $ of bulk?CdS and nano?CdS with different sizes (J·mol?1·K?1)

            T/Kr (nano?CdS)/nm塊體CdS
            11993805332
            288.1526582773283733123735393
            298.1535553657377541474500665
            308.1544334520468949495228959
            318.15529953685560572659281280
            328.15611361646403645265791624

            表 3  不同尺寸納米CdS和塊體CdS的標準摩爾溶解焓 ${\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^\text{θ}$ (J·mol?1)

            Table 3.  Standard molar dissolve enthalpy ${\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^\text{θ}$ of bulk?CdS and nano?CdS with different sizes (J·mol?1)

            表1可知,因CdS難溶于水,該溶解非自發反應,${\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ}$ 均大于0;相同溫度下,CdS溶解度隨著粒徑減少而增大,${\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ}$ 值變小趨于自發反應方向變化;同一粒徑下隨著溫度升高,CdS溶解平衡常數增大但 ${\Delta _{\rm{s}}}G_{\rm{m}}^\text{θ}$ 卻變大,這是因為體系吸收外界能量的焓增足以抵消體系的熵減. 由表2可知,CdS溶解于水均是熵減過程,這是因為S2?和Cd2+所帶電荷較大,離子半徑較小,溶解形成水合離子時,因自身離子電荷電場影響,離子周圍形成有序水化層,水化過程使系統混亂度減小,其熵減作用大于溶解破壞晶格過程產生的熵增以及水合過程中破壞了水的簇團結構,使水分子變得自由,體系混亂度增加引起的熵增. 同一溫度下隨著粒徑減少,CdS溶解在水中的離子數增多,破壞晶格和水合過程中離子破壞水的簇團結構引起體系熵增作用均增大,故整個溶解過程熵減作用減小. 同一粒徑下,隨著溫度的升高,體系有更多外加能量來破壞CdS晶格,CdS溶解度增大,破壞晶格和水的團簇導致體系混亂度熵增作用增大,故總體溶解過程熵減少. 由表3可知,因CdS在溶解過程中,破壞晶格過程吸收的熱量晶格焓(${\Delta _{{\rm{lat}}}}H_{\rm{m}}^\text{θ} > 0$)大于水合過程放出的熱量水合焓(${\Delta _{\rm{h}}}H_{\rm{m}}^\text{θ} < 0$),故其 ${\Delta _{\rm{s}}}H_{\rm{m}}^\text{θ}$ 均為正值. 同一溫度下隨著塊體到納米粒徑減少,CdS表面原子數迅速增加,比表面積和表面能增大,破壞晶格和水合接觸面積均增大,更多離子能夠解離溶于水中,溶解焓增大;同一粒徑下隨著溫度升高,有更多外加能量提供破壞晶格,溶解焓增大.

          • 表4~6圖4(a)~4(c)可知,同一溫度下隨著粒徑減少,納米CdS的 $G_{\rm{m}}^{\rm{s}}$,$S_{\rm{m}}^{\rm{s}}$,$H_{\rm{m}}^{\rm{s}}$ 與粒徑的倒數成線性關系且均增大. 這是因為當粒徑小到納米尺度時,表面原子占據總原子數比例增大,比表面積增大,表面張力增大,且表面原子受力不均勻處于亞穩態和低近鄰配位,缺陷懸掛鍵增多,活性密度增加,單位面積勢能增大,表面能及內能增加,表面混亂度增加,因此 $G_{\rm{m}}^{\rm{s}}$,$H_{\rm{m}}^{\rm{s}}$,$S_{\rm{m}}^{\rm{s}}$ 均增大,這與文中1.4模型推導結果式(10)、(13)、(15)是一致的. 同一粒徑下,隨著溫度升高 $G_{\rm{m}}^{\rm{s}}$、$S_{\rm{m}}^{\rm{s}}$、$H_{\rm{m}}^{\rm{s}}$ 均增大,這是因為升高溫度后,表面原子熱運動加劇,表面電子振動頻率和振幅增強,動能、勢能等內能均增大,系統原子無序性混亂度增加,導致 $G_{\rm{m}}^{\rm{s}}$、$S_{\rm{m}}^{\rm{s}}$、$H_{\rm{m}}^{\rm{s}}$ 均增大.

            T/Kr (nano?CdS)/nm
            11993805332
            288.15 635.4 685.9 713.1 876.2 1121.1
            298.15 787.0 845.1 872.6 1069.4 1343.5
            308.15 983.3 1047.7 1075.4 1301.2 1599.6
            318.15 1187.3 1257.9 1320.0 1540.8 1861.2
            328.15 1430.9 1506.5 1560.2 1812.3 2150.4

            表 4  不同溫度下不同尺寸納米CdS的標準摩爾表面Gibbs自由能 $G_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ (J·mol?1)

            Table 4.  Standard molar surface Gibbs free energy $G_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ of nano?CdS with different sizes at different temperatures (J·mol?1)

            圖  4  不同溫度下納米CdS表面熱力學性質與粒徑倒數(1/r)的關系

            Figure 4.  the relationship between the surface thermodynamic properties of nano CdS and the reciprocal of particle size(1/r)at different temperatures

            T/Kr (nano?CdS)/nm
            11993805332
            288.15 3396.9 3569.4 3665.4 4378.5 5012.0
            298.15 4336.2 4489.3 4665.8 5223.9 5753.7
            308.15 5211.5 5341.2 5594.5 5984.8 6402.9
            318.15 6028.7 6132.0 6420.5 6669.7 6972.8
            328.15 6733.5 6810.1 7167.3 7240.7 7432.7

            表 5  不同溫度下不同尺寸納米CdS的標準摩爾表面焓 $H_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ (J·mol?1)

            Table 5.  Standard molar surface enthalpy $H_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ of nano?CdS with different sizes at different temperatures (J·mol?1)

            T/Kr (nano?CdS)/nm
            11993805332
            288.15 14.0 14.8 15.2 18.2 21.3
            298.15 17.2 17.9 18.6 21.1 23.8
            308.15 20.1 20.7 21.7 23.6 26.0
            318.15 22.7 23.2 24.3 25.8 27.8
            328.15 24.9 25.3 26.6 27.6 29.2

            表 6  不同溫度下不同尺寸納米CdS的標準摩爾表面熵 $S_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ (J·mol?1·K?1)

            Table 6.  Standard molar surface entropy $S_{\rm{m}}^{\rm{s}} $ of nano?CdS with different sizes at different temperatures (J·mol?1·K?1)

          • 表6中CdS納米球體系的 $H_{}^{\rm{s}}$ 對溫度T作圖,用二項式擬合回歸求算不同粒徑的摩爾表面等壓熱容 $C_{P,m}^{\rm{s}}$,粒徑和溫度對 $C_{P,m}^{\rm{s}}$ 的影響結果見圖5所示.

            圖  5  尺寸和溫度對硫化鎘納米球的 $C_{P,{\rm{m}}}^{\rm{s}}$ 影響

            Figure 5.  Effect of size and temperature on $C_{P,{\rm{m}}}^{\rm{s}}$ of cadmium sulfide nanospheres

            熱容是材料儲能大小的重要判據[27],是原子振動在宏觀熱力學性質上最直觀的表現,根據熱容理論,固體的熱容由晶格熱振動的熱容和自由電子熱運動的熱容組成. 由圖5可知,尺寸減少和溫度增加均使CdS納米球的 $C_{P,{\rm{m}}}^{\rm{s}}$ 減小,這是因為根據動力學理論,溫度升高增大了粒子的振動幅度,并使其勢能增大,從而粒子動能也隨之增大,當升到某一高溫時,粒子的振幅增大至一個臨界值,從而掙脫周圍粒子的束縛,由于納米材料相對于塊體材料的高比表面效應,粒子間相互作用更明顯,因此掙脫這種束縛更容易,使納米粒子間距增大不利于儲能導致表面熱容減小.

          • 本文通過微乳法合成5種粒度在119~32 nm CdS納米球,利用X射線衍射儀、場發射掃描電鏡對納米CdS的物相組成和形貌結構進行表征;利用溶解熱力學原理及熱力學基本理論,實驗獲取了不同粒徑納米CdS的溶解熱力學函數,通過建立不同粒徑納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學模型理論,結合納米和塊體材料性質差異和熱化學循環理論,推導出摩爾表面熱力學函數、摩爾表面熱容及規定熱力學函數,由實驗結果分析了硫化鎘納米球熱力學性質的粒徑及溫度效應的規律和原因. 結果表明,同一溫度下,CdS納米球的摩爾溶解焓,摩爾溶解熵,摩爾表面Gibbs自由能,摩爾表面焓,摩爾表面熵隨尺寸減小而增大,摩爾溶解Gibbs自由能、摩爾表面等壓熱容隨尺寸減小而減少;同一尺寸下,硫化鎘納米球的摩爾溶解Gibbs自由能、摩爾溶解焓、摩爾溶解熵、摩爾表面Gibbs自由能、摩爾表面焓、摩爾表面熵隨溫度增加而增大;摩爾表面Gibbs自由能、摩爾表面熵、摩爾表面焓與粒徑的倒數成線性關系,符合球狀熱力學理論模型推導結果. 納米材料的制備和應用與其熱力學性質密不可分,本文研究對豐富和發展納米材料催化、吸附、傳感、自組裝的表面物理化學具有重要意義.

        參考文獻 (27)

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