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        氣相α-丙氨酸二價鋅配合物手性轉變的密度泛函理論研究

        車立新 張雪嬌 劉芳 徐銳英 馬宏源 潘宇 佟華 王佐成

        引用本文:
        Citation:

        氣相α-丙氨酸二價鋅配合物手性轉變的密度泛函理論研究

          作者簡介: 車立新(1962?),女,吉林人,教授,主要從事物理化學的研究. E-mail:clx1962@126.com;
          通訊作者: 佟華, yxc0622@163.com ; 王佐成, wangzc188@163.com
        • 中圖分類號: O641.12

        Chiral transition mechanism of Zn(Ⅱ) and α-Ala complexes in gas phase: A density functional theory study

          Corresponding author: TONG Hua, yxc0622@163.com ;WANG Zuo-cheng, wangzc188@163.com
        • CLC number: O641.12

        • 摘要: 采用密度泛函理論的M06和MN15方法,研究了氣相α-丙氨酸二價鋅(α-Ala·Zn2+)配合物的2種穩定構型(兩性的A_1和中性的A_2)的手性轉變. 研究發現,A_1可通過以氧為橋、氮為橋、鋅為橋、氧與氮聯合為橋以及氧與甲基碳聯合為橋等多種途徑進行氫遷移,實現手性轉變;A_2可通過以氧為橋進行氫遷移,實現手性轉變,還可以打開螯合環向A_1異構,按A_1手性轉變的多種途徑實現手性轉變. 勢能面研究表明,A_1以鋅為橋進行氫遷移的手性轉變反應具有優勢,活化自由能壘是197.2 kJ·mol?1,A_2打開螯合環向A_1異構后,再以鋅為橋進行氫遷移的手性轉變反應具有優勢,活化自由能壘是228.7 kJ·mol?1. 結果表明:氣相丙氨酸鋅可以很好地保持其手性特征.
        • 圖 1  丙氨酸分子手性對映體及二價鋅離子的幾何構型

          Figure 1.  Geometric conformation of chiral enantiomer of Ala and Zn2+

          圖 2  配合物S-A_1和S-A_2的幾何構型

          Figure 2.  Geometric configuration of complex S-A_1 and S-A_2

          圖 3  S-A_1手性轉變反應在a、b和c通道的歷程(鍵長單位:nm).

          Figure 3.  Reaction process of S-Ala_1 chiral transition in the a, b and c path (bond length unit: nm)

          圖 4  S-A_1手性轉變反應在d、e、f和g通道的歷程(鍵長單位:nm).

          Figure 4.  Reaction process of S-Ala_1 chiral transition in the d, e, f and g path (bond length unit:nm)

          圖 5  S-A_1手性轉變反應的吉布斯自由能勢能面

          Figure 5.  Gibbs free energy surfaces of chiral transition of S-A_1

          圖 6  S-A_2的手性轉變反應歷程(鍵長單位:nm).

          Figure 6.  Reaction process of chiral transition of S-A_2 (bond length unit: nm)

          圖 7  S-A_2手性轉變反應的吉布斯自由能勢能面

          Figure 7.  Gibbs free energy surfaces of chiral transition of S-Ala_2

          幸运快三
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        出版歷程
        • 收稿日期:  2020-01-27
        • 錄用日期:  2020-06-01
        • 網絡出版日期:  2020-07-31
        • 刊出日期:  2020-09-22

        氣相α-丙氨酸二價鋅配合物手性轉變的密度泛函理論研究

          作者簡介:車立新(1962?),女,吉林人,教授,主要從事物理化學的研究. E-mail:clx1962@126.com
          通訊作者: 佟華, yxc0622@163.com
          通訊作者: 王佐成, wangzc188@163.com
        • 1. 白城師范學院 物理學院,吉林 白城 137000
        • 2. 白城師范學院 傳媒學院,吉林 白城 137000

        摘要: 采用密度泛函理論的M06和MN15方法,研究了氣相α-丙氨酸二價鋅(α-Ala·Zn2+)配合物的2種穩定構型(兩性的A_1和中性的A_2)的手性轉變. 研究發現,A_1可通過以氧為橋、氮為橋、鋅為橋、氧與氮聯合為橋以及氧與甲基碳聯合為橋等多種途徑進行氫遷移,實現手性轉變;A_2可通過以氧為橋進行氫遷移,實現手性轉變,還可以打開螯合環向A_1異構,按A_1手性轉變的多種途徑實現手性轉變. 勢能面研究表明,A_1以鋅為橋進行氫遷移的手性轉變反應具有優勢,活化自由能壘是197.2 kJ·mol?1,A_2打開螯合環向A_1異構后,再以鋅為橋進行氫遷移的手性轉變反應具有優勢,活化自由能壘是228.7 kJ·mol?1. 結果表明:氣相丙氨酸鋅可以很好地保持其手性特征.

        English Abstract

        • 過渡金屬鋅是生命的重要微量元素,在生命體內以二價鋅離子(Zn2+)形式存在,參與蛋白質的代謝過程,對骨骼和皮膚的發育及消化和代謝具有重要作用. 其氨基酸配合物參與生命體內的多種代謝及生理生化過程,又可用于治療疾病,與傳統無機鹽相比,具有生物學價值高、利于吸收、污染少等優點,還具備某些特別的生理和藥理作用[1-3].

          α-丙氨酸(α-alanine, α-Ala)是結構最簡單的手性氨基酸,是蛋白質和酶的基本單元,是生物體內的重要配體. 根據旋光性可分為左-丙氨酸(L-Ala)和右-丙氨酸(D-Ala),根據構型可分為S-丙氨酸(S-Ala)和R-丙氨酸(R-Ala). 旋光性不同的Ala具有不同的生理作用,生命體內L-Ala有活性,D-Ala過量會導致某些疾病或衰老[4-6]. 金屬離子Ala配合物也具有手性,不同旋光性的手性分子對生命體具有迥然不同的作用,某種手性對生命體具有積極的作用,而其手性對映體則無用甚至有害. 因此,光學純的手性分子是否容易消旋對生命的健康極為重要.

          由于手性分子消旋的重要性,人們對Ala及其金屬配合物的手性轉變做了大量的研究. 文獻[7-12]研究表明,Ala在氣相不能消旋,在水汽環境下可微量消旋,在水液相下可少量地消旋,酸堿性環境能使消旋速度大幅增加. 文獻[13]研究表明,SWBNNT(5,5)對Ala的手性轉變反應具有明顯的限域催化作用. 文獻[14]研究表明,羥自由基水分子簇與MOR分子篩的共催化可使Ala極緩慢地消旋. 文獻[15-17]研究表明,氣相環境下Cu2+、K+及Ca2+對Ala的消旋反應具有不同的催化作用.

          目前,關于氨基酸鋅的研究僅限于鋅離子的配位對甘氨酸和兩性離子甘氨酸結構的影響、鋅離子對甘氨酸的配位能力、甘氨酸鋅α-H和羧基H遷移[18-21],關于丙氨酸鋅配合物旋光異構的研究鮮見報道. 由于對氣相“金屬離子?生物分子”體系的研究,可獲得體系本質的物理和化學性質[22-23],揭示氣相下相關體系的穩定性,并可為進一步研究相關體系在溶劑環境及納米限域環境下的行為奠定基礎,本文工作采用密度泛函理論研究了氣相丙氨酸鋅的手性轉變.

          • 采用對處理含金屬和弱鍵作用體系具有較高精度的雜化泛函M06方法[24],在6-31++G(d, p)基組下優化氣相反應過程中單重態(計算表明本工作研究的體系在可能的自旋態1、3、5、7中,單重態最穩定)勢能面上的駐點結構,同時獲得吉布斯自由能熱校正;采用自然鍵軌道NBO方法計算了相關體系的NPA電荷;通過對過渡態[25]進行IRC(內稟反應坐標)計算[26],確認過渡態的可靠性. 為得到較高精度的反應過程勢能面并兼顧計算成本,采用描述過渡金屬和主族均有較好表現的MN15[27]泛函,在6-311++G(3df, 2pd)高角動量基組水平下計算單點能. 總吉布斯自由能用Gtotal=Gtc+ESP計算(GtcESP分別是吉布斯自由能熱校正和單點能,自由能矯正的溫度是298.15 K). S-型Ala_1(丙氨酸的穩定構象1)與Zn2+的配合物Ala_1·Zn2+記作S-A_1;S-A_1在a通道異構的第1個S-型過渡態配合物記作S-T1_1a,第1個S-型中間體配合物記作S-I1_1a,a和b通道共用的結構X記作Xa(b),由A_1異構得到的A_2記作A_2_1,其它體系表示法相似. 文中計算工作采用Gaussian16[28]程序完成.

          • 把文獻[9-11]的Ala分子2種穩定構型作為初始猜,優化的兩對手性對映體見圖1,優化的Zn2+亦見圖1. S-Ala_1相對于S-Ala_2的吉布斯自由能是3.0 kJ·mol?1,S-Ala_1的穩定性稍差.

            圖  1  丙氨酸分子手性對映體及二價鋅離子的幾何構型

            Figure 1.  Geometric conformation of chiral enantiomer of Ala and Zn2+

            Zn2+可在不同的方位與S-Ala_1和S-Ala_2的N和O配位,計算表明,Zn2+S-Ala_1的羧基O二配位,羧羥基H遷移到氨基N形成的兩性配合物S-A_1最穩定;Zn2+S-Ala_2的羰基O及氨基N二配位的形成中性配合物S-A_2最穩定. 優化的2個配合物見圖2,下面對S-A_1和S-A_2的手性轉變分別進行討論.

            圖  2  配合物S-A_1和S-A_2的幾何構型

            Figure 2.  Geometric configuration of complex S-A_1 and S-A_2

          • S-A_1在a、b、c通道實現手性轉變的反應歷程及過渡態矢量見圖3,在d、e、f和g通道實現手性轉變的反應歷程及過渡態矢量見圖4,反應的吉布斯自由能勢能面見圖5. 下面分別給予討論.

            圖  3  S-A_1手性轉變反應在a、b和c通道的歷程(鍵長單位:nm).

            Figure 3.  Reaction process of S-Ala_1 chiral transition in the a, b and c path (bond length unit: nm)

            圖  4  S-A_1手性轉變反應在d、e、f和g通道的歷程(鍵長單位:nm).

            Figure 4.  Reaction process of S-Ala_1 chiral transition in the d, e, f and g path (bond length unit:nm)

            圖  5  S-A_1手性轉變反應的吉布斯自由能勢能面

            Figure 5.  Gibbs free energy surfaces of chiral transition of S-A_1

            (1) a和b通道 第1基元反應(為公用基元):S-A_1經過渡態T1_1a(b),13H沿過渡態矢量的正向從1C向11O遷移,異構成中間體配合物I1_1a(b). 從S-A_1到T1_1a(b),1C―13H鍵從0.110 0 nm拉伸至0.155 6 nm斷裂,二面角6N―1C―4C―9C從122.7°變為145.3°,C―H的大幅拉伸斷裂再加上骨架不小的形變需要一定的能量,T1_1a(b)產生的內稟能壘是305.9 kJ·mol?1.

            接下來的反應歷程分為a和b通道.

            (i) a通道 第2基元反應:I1_1a(b)經過渡態T2_1a,13H沿過渡態矢量的正向從11O在紙面里向1C遷移,構型異構成R-型產物配合物R-A_1a,結構分析表明,R-A_1aS-A_1鏡像對稱,至此S-A_1實現了手性對映體轉變. 從I1_1a(b)到T2_1a過程,11O―13H鍵從0.0975 nm拉伸至0.1239 nm 斷裂,拉伸幅度不是很大,T2_1a產生了199.6 kJ·mol?1的內稟能壘. 該能壘小于T1_1a(b)產生的內稟能壘許多,原因是O―H鍵較C―H鍵容易斷裂,且此基元I1_1a(b)到T2_1a過程的11O—13H鍵拉伸幅度比S-A_1到T1_1a(b)過程1C―13H鍵拉伸幅度降低近一半.

            I1_1a(b)還可通過質子從質子化氨基在紙面里向1C遷移以及質子以甲基C為橋在紙面里向1C遷移,進而實現S-A_1的手性轉變,這2個通道命名為b1和b2,下面分別進行討論.

            (ii) b1通道 第2基元反應:I1_1a(b)經過渡態T2_1b1,8H沿過渡態矢量的正向在紙面里向1C遷移,構型異構成R-型中間體產物配合物R-I2_1b1,S-A_1實現手性轉變. 從I1_1a(b1)到T2_1b1,6N―8H鍵長從0.103 1 nm拉伸至0.137 3 nm 斷裂,T2_1b1產生的內稟能壘是211.7 kJ·mol?1. 這與單體Ala在此基元反應的內稟能壘106.5 kJ·mol?1[9]相比較顯著升高,說明Zn2+對此基元反應有顯著的負催化作用. 原因是Zn2+與羰基氧的配位導致I1_1a(b1)的8H的電荷從0.436 e增加到0.498 e,6N的電荷從0.795 e 增加到0.802 e,1C的電荷從?0.245 e驟降到?0.005 e. 這導致了6N對8H的庫侖引力大幅增加,1C對8H的庫侖顯著減小.

            第3基元反應:R-I2_1b1經過渡態R-T3m_1b1R-T3n_1b1,9C―11O鍵內旋轉,13H從紙面外或紙面內轉到羧基的內側,異構成中間體配合物R-I3_1b1. 鍵內旋轉所需能量不高,R-T3m_1b1R-T3n_1b1產生的內稟能壘分別是30.8、31.5 kJ·mol?1.

            第4基元反應:R-I3_1b1經過渡態R-T4_1b1,9C―11O―14Zn做剪式運動,異構成14Zn與氨基氮6N和羰基氧10O都配位的產物配合物R-A_2_1b1. 結構分析表明,R-A_2_1b1R-A_2鏡像對稱,至此實現了S-A_1向S-A_2的手性對映體的異構. 從R-I3_1b1R-T4_1b1,鍵角9C―11O―14Zn從146.0°增加到166.2°,所需能量不多,R-T4_1b1產生的內稟能壘是18.7 kJ·mol?1.

            (iii) b2通道 第2基元反應:I1_1a(b)經過渡態T2_1b2,2H在紙面里從甲基碳4C向α-碳1C遷移,構型異構成R-型中間體產物配合物R-I2_1b2,S-A_1實現手性轉變. 從I1_1a(b)到T2_1b2,4C―2H鍵長從0.1098 nm拉伸至0.1459 nm斷裂,T2_1b2產生的內稟能壘是217.3 kJ·mol?1.

            第3基元反應:R-I2_1b2經過渡態R-T3_1b2,羥基氫13H從羧基向亞甲基遷移,異構成R-型產物配合物R-A_1b2. 結構分析表明,R-A_1b2S-A_1鏡像對稱,至此S-A_1實現了手性對映體轉變. 從R-I2_1b2R-T3_1b2,11O―13H鍵長從0.0973 nm拉伸至0.1171 nm 斷裂,R-T3_1b2產生的內稟能壘是64.3 kJ·mol?1.

            (2) c和d通道 第1基元反應(為公用基元):S-A_1經過渡態S-T1_1c(d),構型異構成中間體配合物S-I1_1c(d). IRC計算表明,該基元反應先是螯合環打開,而后12H從6N向10O遷移,S-T1_1c(d)靠近產物,是晚期過渡態. 從S-A_1到S-T1_1c(d)過程,6N—12H鍵從0.1029 nm拉伸至0.1458 nm斷裂,二面角6N―1C―4C―9C從122.7°變為145.3°;配位鍵14Zn―10O斷裂,14Zn從質子化羧基的內側翻轉到質子化羧基的外側. C―H與Zn―O斷裂需要一定的能量,S-T1_1c(d)產生的內稟能壘是178.0 kJ·mol?1.

            接下來的反應歷程分為c和d通道.

            (i) c通道 第2基元反應:S-I1_1c(d)經9C―1C鍵右視順時針旋轉的過渡態S-T2_1c,異構成中間體S-I2_1c. 從S-I1_1c(d)S-T2_1c,二面角11O―9C―1C―6N從?154.6°變為167.3°,C―C鍵內旋轉所需能量較少,S-T2_1c產生的內稟能壘是26.7 kJ·mol?1.

            第3基元反應:S-I2_1c經過渡態T3_1c,13H從α-碳1C遷移到14Zn,異構成中間體I3_1c. 從R-I2_1c到T3_1c,1C―13H鍵從0.1270 nm拉伸至0.1398 nm,C―H健拉伸較??;NPA電荷計算表明,S-I2_1c的1C和13H的電荷很小,分別是?0.025 e和0.007 e,1C―13H鍵長是0.1270 nm,1C對13H的庫侖引力很小,1C―13H鍵幾乎斷裂;13H與14Zn相比較,前者的氧化性強,具有得電子的能力,從S-I2_1c經T3_1c到14Zn,13H遷移是氫負電荷向14Zn正電荷,14Zn對13H是庫侖引力作用. 因此,T3_1c產生的內稟能壘很小很小,只有1.1 kJ·mol?1,此基元反應幾乎無勢壘. 結合文獻[15]的α-H從α-碳1C向與羰基氧配位的Cu2+遷移的內稟能壘為108.6 kJ·mol?1相比較可知,不同的過渡金屬作為氫遷移媒介具有截然不同的結果. 頻率計算表明,與S-A_1以及S-I2_1c相比較,S-I2_1c的13H—1C鍵伸縮振動頻率發生了極其顯著的紅移(從3066.0、3015.6 cm?1降到1281.6 cm?1),這進一步說明T3_1c要比T1_1a(b)和T3_1c產生的能壘極其顯著地降低. 從勢能面可以看出,I3_1c處在勢阱底部,構象最穩定,其穩定性甚至好于反應物S-A_1. 原因是I3_1c存在一個H―Zn離子鍵,7H―8H―6N―1C―4C―9C―5H和12H―10O―9C―11O―14Zn均較好的共面,存在兩個超共軛大π鍵.

            第4基元反應:I3_1c經過渡態T4_1c,9C―1C右視逆時針內旋轉與6N―1C俯視逆時針內旋轉協同進行,異構成中間體配合物I4_1c,結構分析表明,I4_1c與I3_1c鏡像對稱. 從I3_1c到T4_1c,9C―1C右視逆時針內旋轉63.6°,6N―1C俯視逆時針內旋轉122.6°,同時9C―1C右視逆時針內旋轉還要克服來自8H的較大的空間位阻,需要很多的能量,因此,T4_1c產生了180.8 kJ·mol?1的內稟能壘. I4_1c處在勢阱底部,構象穩定性同于I3_1c,同于I3_1c穩定的原因.

            第5基元反應:I4_1c經過渡態T5_1c,13H從α-碳1C遷移到14Zn,構型異構成中間體配合物R-I5_1c. 從I4_1c到T5_1c,14Zn―13H鍵從0.1507 nm拉伸至0.1730 nm,H―Zn離子鍵斷裂;此基元反應與第3基元反應的逆反應相似,13H向1C的遷移還要克服14Zn的庫侖引力. 因此T5_1c產生的內稟能壘較高,是185.9 kJ·mol?1.

            第6基元反應:與第2基元反應的逆反應相似,R-I5_1c經過渡態T6_1c,9C―1C鍵右視順時針旋轉,構型異構成中間體配合物R-I6_1c. 此過程,二面角10O―9C―1C―6N從45.9°變為?26.5°,T6_1c產生的內稟能壘是21.9 kJ·mol?1.

            第7基元反應:R-I6_1c經12H從10O向6N遷移的過渡態R-T7_1c,12H從羰基氧10O遷移到氨基氮6N,構型異構成產物配合物R-A_1c. 從R-I6_1c到過渡態R-T7_1c,10O―12H從0.0993 nm拉伸至0.1133 nm斷裂,O―H鍵小幅拉伸所需能量不高,R-T7_1c產生的內稟能壘只有7.5 kJ·mol?1.

            結構分析表明,c通道上的駐點構象關于T4_1c點對稱,S-A_1在此通道實現了手性對映體轉變,圖5勢能面的c路線表明,c通道上的駐點的能量關于T4_1c點對稱,體現了手性分子手性對映體轉變的過程與內在的美.

            (ii) d通道 第2基元反應:S-I1_1c(d)經9C―10O鍵俯視逆時針(或順時針)旋轉的過渡態S-T2m_1d(或S-T2n_1d),12H從羧基外側轉到內側,異構成中間體產物配合物S-I2_1d. 從S-I1_1c(d)S-T2m(n)_1d,C―O鍵內旋轉所需能量較少,S-T2m_1dS-T2n_1d產生的內稟能壘分別是52.6、53.0 kJ·mol?1.

            第3基元反應:S-I2_1d經過渡態T3_1d,13H從1C遷移到6N,異構成中間體配合物I3_1d. 從S-I2_1d到T3_1d,1C—13H鍵從0.110 4 nm拉伸至0.1243 nm斷裂;二面角6N―1C―4C―9C從128.9°變為155.3°,骨架明顯形變;二面角7H―6N―1C―4C從120.8°變為15.2°,6N―1C鍵俯視順時針內旋轉;二面角11O―9C―1C―6N從?136.6°變為?165.9°,9C―1C鍵右視順時針內旋轉. C―H鍵的斷裂、骨架的形變,再加上2個化學鍵的內旋轉需較高的能量,T3_1d產生的內稟能壘是149.6 kJ·mol?1.

            第4基元反應:I3_1d經過渡態T4_1d,4C―1C左視順時針內旋轉,11O―9C仰視逆時針內旋轉,14Zn從紙面里翻轉到紙面外,異構成與I3_1d鏡像對稱的中間體配合物I4_1d. 從I3_1d到T4_1d,兩個化學鍵小幅內旋轉,所需能量很少,T4_1d產生的內稟能壘是19.8 kJ·mol?1.

            第5基元反應:I4_1d經過渡態T5_1d,7H在紙面里從6N遷移到1C,構型異構成中間體配合物R-I5_1d. 從I4_1d到T5_1d,6N―7H鍵從0.1031 nm拉伸至0.1362 nm斷裂,并且7H是逆著偶極矩矢量的方向遷移,需要較高的能量,T5_1d產生的內稟能壘是194.5 kJ·mol?1.

            第6基元反應:R-I5_1d經9C—10O內旋轉的過渡態R-T6m_1dR-T6n_1d,12H從羧基的內側轉到外側,異構成中間體配合物R-I6_1. 相似于第2基元反應,C―O鍵內旋轉所需能量不多,R-T6m_1dR-T6n_1d產生的內稟能壘分別是56.1、55.7 kJ·mol?1.

            第7基元反應與c通道公用,不再贅述.

            結構分析表明,d通道上的駐點構象關于T4_1d點對稱,S-A_1在此通道實現了手性對映體轉變,S-A_1在此通道駐點構象的變化歷程展現了手性對映體轉變的過程美. 從圖5勢能面的d路線可以看出,d通道上的駐點的能量關于T4_1d點對稱,展現了S-A_1在此通道手性對映體轉變過程的內在美.

            (3)e、f和g通道 第1基元反應(為公用基元):S-A_1經過渡態T1_1e(f,g),α-氫向質子化氨基與質子從質子化氨基向羰基氧協同遷移,構型異構成中間體配合物I1_1e(f,g). 從S-A_1到T1_1e(f,g)過程,10O―14Zn配位鍵斷裂,螯合環打開,6N―12H斷裂,12H遷移到10O,1C―13H鍵從0.110 4 nm拉伸至0.125 4 nm斷裂;二面角6N―1C―4C―9C從122.7°變為161.5°,骨架明顯形變需要給予很多能量,T1_1e(f,g)產生的內稟能壘是337.4 kJ·mol?1. 本基元反應過程令人費解,我們給出了T1_1e(f,g)的IRC路徑上的關鍵點,說明了T1_1e(f,g)的可靠性,見附錄1,IRC計算表明T1_1e(f,g)是晚期過渡態.

            (i)e通道 第2基元反應:I1_1e(f,g)經與T1_1e(f,g)鏡像對稱的過渡態T2_1e,7H在紙面里從6N遷移到1C,12H從羰基氧10O遷移到氨基氮6N,14Zn與去質子的羧基二配位形成螯合環,構型異構成產物配合物R-A_1e. 此基元與第1基元鏡像對稱,T2_1e產生的內稟能壘是218.8 kJ·mol?1,S-A_1在此通道實現了手性對映體轉變.

            (ii) f通道 第2基元反應:I1_1e(f,g)經只是7H在紙面里從6N向1C遷移的過渡態T2_1f,構型異構成中間體配合物R-I2_1f,實現了手性轉變. 從I1_1e(f,g)到T2_1f過程,6N―7H鍵從0.1032 nm拉伸至0.1379 nm斷裂,并且7H是逆著偶極矩矢量的方向遷移,需要較高的能量,T2_1f產生的內稟能壘是201.7 kJ·mol?1.

            第3基元反應:R-I2_1f經與R-T3m(n)_1bR-T3n_1b相似的過渡態R-T3m_1fR-T3n_1f,12H從羧基內側轉到外側再遷移到氨基氮,接著4元環螯合環形成,構型異構成產物配合物R-A_1f. 結構分析表明,至此S-A_1在f通道實現了手性對映體轉變轉變. R-T3m_1fR-T3n_1f產生的內稟能壘分別是26.8、26.4 kJ·mol?1.

            (iii) g通道 第2基元反應:I1_1e(f,g)經9C―10O俯視逆時針和9C―11O仰視逆時針旋轉協同進行的過渡態T2_1g,12H從紙面外轉到紙面里,14Zn從紙面里轉到紙面外,構象異構成中間體配合物I2_1g. 從I1_1e(f,g)到T2_1g,是2個化學鍵的內旋轉,所需能量較少,T2_1g產生的內稟能壘只有32.0 kJ·mol?1. 本基元反應過程不可思議,我們給出了T2_1g的IRC路徑上的關鍵點,說明了T2_1g的可靠性,見附錄2,IRC計算表明T2_1g是早期過渡態.

            接下來的異構分為g1和g2兩個分路徑.

            g1分路徑:I2_1g經7H向1C和12H向氮6N遷移協同進行的過渡態T3_1g1,構象異構成R-A_1g1,S-A_1實現了手性對映體轉變. 2個化學鍵的斷裂使T3_1g1產生了211.1 kJ·mol?1的內稟能壘. 本基元與e、f和g通道的第1基元反應鏡像對稱,T3_1g1是早期過渡態.

            g2分路徑:I2_1g經12H從10O直接向1C遷移的過渡態T3_1g2,構象異構成R-A_1g2,S-A_1實現了手性對映體轉變. 12H―10O鍵的大幅拉伸斷裂使T3_1g2產生了217.8 kJ·mol?1的內稟能壘.

            圖5可以看出,氣相下S-A_1在c通道的手性轉變反應最具優勢,反應的活化能是197.2 kJ·mol?1(氣相反應的活化能取勢能面的總包能壘),來源于過渡態S-T2_1cR-T6_1c. 從勢能剖面c線可以看出,I3_1c和I4_1c處在勢阱最底部,構象最穩定,R-A_1c穩定性次之,因此,c通道上產物分布較高的是I3_1c和I4_1c,其次是R-A_1c. a和d分別是亞優勢和季優勢通道,反應活化能分別是305.9、317.0 kJ·mol?1,產物分別是R-A_1aR-A_1d. 活化能197.2 kJ·mol?1已經遠高于化學反應的極限能壘167.0 kJ·mol?1[29],因此,通常情況下氣相的S-A_1不能消旋,便于儲存.

          • S-A_2的手性轉變反應有2個通道a和b,反應歷程及過渡態矢量見圖6,反應的吉布斯自由能勢能剖面見圖7.

            圖  6  S-A_2的手性轉變反應歷程(鍵長單位:nm).

            Figure 6.  Reaction process of chiral transition of S-A_2 (bond length unit: nm)

            圖  7  S-A_2手性轉變反應的吉布斯自由能勢能面

            Figure 7.  Gibbs free energy surfaces of chiral transition of S-Ala_2

            (1) a通道 第1基元反應:S-A_2經過渡態S-T1_2a,12H從10O向11O遷移,構型異構成中間體配合物S-I1_2a. 從S-A_2到S-T1_2a過程為10O―12H鍵長從0.098 2 nm拉伸至0.1392 nm 斷裂,O―H鍵的大幅度拉伸使S-T1_2a產生了203.0 kJ·mol?1的內稟能壘.

            第2基元反應:S-I1_2a經過渡態T2_2a,實現了13H從1C向10O的遷移,構型異構成中間體配合物I2_2a. 從S-I1_2a到T2_2a,1C―13H鍵長從0.110 2 nm拉伸至0.140 4 nm斷裂,9C=10O雙鍵長從0.117 1 nm拉伸至0.124 2 nm,活性中心骨架二面角6N―1C―4C―9C從125.8°變為138.7°,并伴隨著配位鍵11O―14Zn的斷裂和6N―14Zn的拉伸. 因此從S-I1_2a越過T2_2a需要很多能量,T2_2a產生了236.2 kJ·mol?1的內稟能壘.

            第3基元反應:I2_2a經羧羥基繞9C—11O鍵內旋轉的過渡態T3m_2a或T3n_2a,實現了12H從羧基內側向羧基外側的旋轉,異構成中間體配合物I3_2a. 從I2_2a到T3m_2a或T3n_2a,除了9C―11O鍵內旋轉110.0°以上,并伴隨著配位鍵6N―14Zn的拉伸外,還要克服來自8H的空間位阻. 因此T3m_2a和T3n_2a產生了不小的內稟能壘,分別是66.8、64.0 kJ·mol?1.

            第4基元反應:I3_2a經12H在紙面里從11O向1C遷移的過渡態T4_2a,異構成中間體配合物R-I4_2a,至此S-A_2實現了手性轉變. 從I3_2a到T4_2a過程,11O―12H鍵長從0.097 7 nm拉伸至0.139 2 nm 斷裂,同時伴隨著9C―1C鍵60.0°的內旋轉,這需要很多的能量. 因此. T4_2a產生了293.0 kJ·mol?1的內稟能壘.

            第5基元反應:R-I4_2a經10O—9C鍵內旋轉的過渡態R-T5m_2a或R-T5n_2a,13H從羧基外側旋轉到內側,異構成產物配合物R-A_2a. 結構分析表明,R-A_2aS-A_2的構象鏡像對稱,至此S-A_2實現了手性對映體轉變. R-T5m_2aR-T5n_2a產生的內稟能壘分別是34.0、35.0 kJ·mol?1.

            (2) b通道 第1基元反應:配合物S-A_2經過渡態S-T1m_2bS-T1n_2b,實現了12H從羧基內側向外側的旋轉,異構成中間體配合物S-I1_2b. 從S-A_2到S-T1m_2bS-T1n_2b,9O=10C雙鍵的內旋轉還要克服來自13H的空間位阻,因此S-T1m_2bS-T1n_2b產生的內稟能壘不是很小,分別是59.8、60.8 kJ·mol?1.

            第2基元反應:S-I1_2b經9C―11o―14Zn做剪式運動的過渡態S-T2_2b,6N―14Zn配位鍵拉伸斷裂,9C―1C鍵右視順時針內旋轉,異構成中間體配合物S-I2_2b. 從S-I1_2bS-T2_2b,6N―14Zn 配位鍵的拉伸斷裂和9C―1C鍵內旋轉,需要很多的能量,S-T2_2b產生了202.3 kJ·mol?1的內稟能壘.

            第3基元反應:S-I2_2b經過渡態S-T3_2b,9C―1C鍵右視順時針內旋轉,異構成中間體配合物S-I3_2b. 結構分析表明,S-I3_2b同于S-A_1,這里記作S-A_1_2b. 從S-I2_2bS-T3_2b,二面角11O―9C―1C―6N從?15.6°變為15.8°,9C―1C鍵小角度的內旋轉所需能量較少,S-T3_2b產生的內稟能壘是4.8 kJ·mol?1. S-A_1_2b接下來的異構歷程同于S-A_1,見2.1節的討論.

            圖7結合圖5可以看出,氣相下S-A_2在b通道異構成S-A_1_2b后,接著S-A_1在d通道的手性轉變反應最具優勢,反應的活化能是228.7 kJ·mol?1(總包能壘),來源于過渡態S-T2_2b. 從圖5勢能剖面d線可以看出,I3_1d和I4_1d處在勢阱最底部,因此,S-A_2在優勢通道上產物分布較高的是I3_1d和I4_1d. 反應活化能228.7 kJ·mol?1遠遠高于化學反應的極限能壘167.0 kJ·mol?1[29],因此,通常情況下氣相的S-A_2不能消旋,便于儲存.

          • 采用密度泛函理論的M06和MN15方法,對S-Ala·Zn2+配合物—兩性的S-A_1和中性的S-A_2的手性轉變研究得到如下結論:

            (1)S-A_1的手性轉變有7個通道a、b、c、d、e、f和g. a是α-氫以羰基氧為橋遷移;b是α-氫向羰基氧遷移后,質子再從質子化氨基向α-碳遷移(b1分通道)以及質子再以甲基碳為橋遷移(b2分通道);c和d是螯合環打開與質子從質子化氨基向羰基氧遷移協同完成后,α-氫分別以鋅和氮為橋遷移;e、f和g. 是α-氫向質子化氨基與質子從質子化氨基向羰基氧協同遷移后,質子化氨基上的氫和羥基氫通過不同的途徑向α-碳遷移 S-A_2的手性轉變有2個通道a和b. a是先進行羧基內H遷移的手性對映體轉變;b是先進行羥基H從羧基內側向外側旋轉向S-A_1異構,而后接S-A_1的手性轉變反應.

            (2) 氣相環境下,S-A_1手性轉變反應的c通道具有優勢,反應活化能是197.2 kJ·mol?1,來自于S-I1_1c(d)的9C―1C鍵旋轉的過渡態S-T2_1c;S-A_2手性轉變反應的b通道具有優勢,反應活化能是228.7 kJ·mol?1,來自于S-I1_2b的打開螯合環的過渡態S-T2_1b.

            結果表明,氣相丙氨酸鋅可以很好地保持其手性特征,易于保存.

        參考文獻 (29)

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