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        鈷離子(Ⅱ)印跡聚合物的制備及性能研究

        趙莉 余薈宇 李鵬 胡德瓊 劉迎梅 字富庭 胡顯智 成會玲

        引用本文:
        Citation:

        鈷離子(Ⅱ)印跡聚合物的制備及性能研究

          作者簡介: 趙 莉(1995?),女,陜西人,碩士生,主要從事分子印跡高分子材料方面的研究. E-mail:759418259@qq.com;
          通訊作者: 成會玲, ynchenghl@163.com
        • 中圖分類號: O636.9

        Preparation and properties of cobalt ion (Ⅱ)-imprinted polymer

          Corresponding author: CHENG Hui-ling, ynchenghl@163.com
        • CLC number: O636.9

        • 摘要: 采用沉淀聚合法,以丙烯酰胺(AM)為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯劑,對致孔溶劑的種類及用量、功能單體及交聯劑的用量等實驗條件進行了優化,分別制備了16種鈷離子(Ⅱ)印跡聚合物(Co(Ⅱ)-IIPs)及相應的非印跡聚合物(NIPs). 平衡吸附實驗結果表明,最佳條件下制備的印跡聚合物Co(Ⅱ)-IIP6具有較大的吸附容量和較高的印跡因子. 用掃描電子顯微鏡(SEM)及氮氣吸附(BET)對Co(Ⅱ)-IIP6及相應的非印跡聚合物NIP-6的外部形態和內部結構進行了表征;并結合電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)分析了Co(Ⅱ)-IIP6的吸附性能及吸附選擇性. 結果表明,與NIP-6相比較,Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)具有較強的吸附能力和較好的吸附選擇性. 說明Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)有較好的選擇識別能力,有望用于實際樣品中Co(Ⅱ)的分離富集.
        • 圖 1  功能單體用量對Co(Ⅱ)-IIP吸附性能的影響

          Figure 1.  Effect of functional monomer amount on adsorption properties of Co(Ⅱ)-IIP

          圖 2  交聯劑用量對Co(Ⅱ)-IIP吸附性的影響

          Figure 2.  Effect of crosslinking amount on adsorption properties of Co(Ⅱ)-IIP

          圖 3  溶劑種類對Co(Ⅱ)-IIP吸附性能的影響

          Figure 3.  Effect of solvent types on adsorption properties of Co(Ⅱ)-IIP

          圖 4  致孔劑比例對Co(Ⅱ)-IIP吸附性能的影響

          Figure 4.  Effect of porogen types on adsorption properties of Co(Ⅱ)-IIP

          圖 5  Co(Ⅱ)-IIP6和NIP6對Co(Ⅱ)的吸附等溫線

          Figure 5.  Co(Ⅱ)-IIP6 and NIP6 adsorption isotherm of Co(Ⅱ)

          圖 6  Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附等溫模型線性擬合圖

          Figure 6.  Langmuir fitting isotherm and Freundlich fitting isotherm of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

          圖 7  Co(Ⅱ)-IIP6吸附Co(Ⅱ)的Scatchard擬合等溫線

          Figure 7.  Scatchard fitting isotherm of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

          圖 8  Co(Ⅱ)-IIP6吸附Co(Ⅱ)的動力學曲線

          Figure 8.  Kinetics curve of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

          圖 9  Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附模型擬合圖

          Figure 9.  Pseudo-first order fitting curve and Pseudo-second order fitting curve of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

          圖 10  Co(Ⅱ)-IIP6(a)以及NIP6(b)的掃描電鏡圖

          Figure 10.  SEM images of Co(Ⅱ)-IIP6 (a) and NIP6 (b)

          圖 11  Co(Ⅱ)-IIP6以及NIP6的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布

          Figure 11.  Nitrogen desorption isotherm and pore diameter distribution of Co(Ⅱ)-IIP6 and NIP6

          表 1  印跡聚合物Co(Ⅱ)-IIPs的制備

          Table 1.  Preparation of IIPs (Co(Ⅱ)-IIPs)

          聚合物n(模板離子)/mmoln(功能單體)/mmoln(交聯劑)/mmol致孔劑種類致孔劑比例(V/V)
          Co(Ⅱ)-IIP10.10.22甲醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP20.10.42甲醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP30.10.62甲醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP40.10.82甲醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP50.10.61甲醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP60.10.63甲醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP70.10.64甲醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP80.10.65甲醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP90.10.63乙醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP100.10.63乙腈-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP110.10.63DMF-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP120.10.63異丙醇-水1∶1
          Co(Ⅱ)-IIP130.10.63甲醇-水2∶3
          Co(Ⅱ)-IIP140.10.63甲醇-水3∶2
          Co(Ⅱ)-IIP150.10.63甲醇-水1∶3
          Co(Ⅱ)-IIP160.10.63甲醇-水3∶7
          下載: 導出CSV

          表 2  Co(Ⅱ)-IIP6吸附Co(Ⅱ)的Scatchard吸附等溫線的線性擬合參數

          Table 2.  Scatchard linear fitting parameters of Co(Ⅱ)-IIP6 adsorption isotherm for Co(Ⅱ)

          Qm/(mg·g?1)Kd2R2Qm/(mg·g?1)Kd1R2
          1146.9368.490.97464075.19220.260.9922
          下載: 導出CSV

          表 3  Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附動力學的線性擬合參數

          Table 3.  Linear fitting parameters of adsorption kinetics of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

          偽一級動力學偽二級動力學
          Qm/(mg·g?1)K1R2Qm/(mg·g?1)K2R2
          163.390.0650.90711085.589.59×10-40.9999
          下載: 導出CSV

          表 4  Co(Ⅱ)-IIP6分配系數與選擇性系數表

          Table 4.  Distribution coefficient and selectivity coefficient data of Co(Ⅱ)-IIP6

          金屬離子Kd/(mL·mg?1)k
          Co2+ 2.4
          Cd2+ 0.9 1.27
          Cu2+ 1.9 1.04
          Fe2+ 1.8 1.1
          Pb2+ 0.8 2.5
          Hg2+ 0.3 6.7
          實驗條件:V(甲醇)∶V(水)=1∶1(用量10 mL), m[Co(Ⅱ)-IIP/NIP]=20 mg, θ=25 ℃, t=12 h.
          下載: 導出CSV
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        出版歷程
        • 收稿日期:  2019-10-16
        • 錄用日期:  2020-06-18
        • 網絡出版日期:  2020-07-30
        • 刊出日期:  2020-09-22

        鈷離子(Ⅱ)印跡聚合物的制備及性能研究

          作者簡介:趙 莉(1995?),女,陜西人,碩士生,主要從事分子印跡高分子材料方面的研究. E-mail:759418259@qq.com
          通訊作者: 成會玲, ynchenghl@163.com
        • 昆明理工大學 理學院,云南 昆明 650500

        摘要: 采用沉淀聚合法,以丙烯酰胺(AM)為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯劑,對致孔溶劑的種類及用量、功能單體及交聯劑的用量等實驗條件進行了優化,分別制備了16種鈷離子(Ⅱ)印跡聚合物(Co(Ⅱ)-IIPs)及相應的非印跡聚合物(NIPs). 平衡吸附實驗結果表明,最佳條件下制備的印跡聚合物Co(Ⅱ)-IIP6具有較大的吸附容量和較高的印跡因子. 用掃描電子顯微鏡(SEM)及氮氣吸附(BET)對Co(Ⅱ)-IIP6及相應的非印跡聚合物NIP-6的外部形態和內部結構進行了表征;并結合電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)分析了Co(Ⅱ)-IIP6的吸附性能及吸附選擇性. 結果表明,與NIP-6相比較,Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)具有較強的吸附能力和較好的吸附選擇性. 說明Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)有較好的選擇識別能力,有望用于實際樣品中Co(Ⅱ)的分離富集.

        English Abstract

        • 鈷(Co)[1]是生物體必需的微量金屬元素之一,但人體無法自主合成,需從其他途徑攝取,例如奶制品、肉類、蔬菜類等. 鈷的缺乏會導致各種疾病,比如貧血、老年癡呆等癥狀;但是鈷過量則會造成各種急性或者慢性的不良反應,例如視力障礙、甲狀腺損失、影響胃腸道等[2-3]. 因此,研究能用于鈷離子分離富集的新型材料具有十分重要的意義.

          金屬離子印跡技術[4-6]是基于分子印跡技術發展起來的,它是以金屬離子作為模板,通過配位能力與功能單體相互作用,交聯聚合后洗脫除去模板離子,得到與模板離子形狀、尺寸以及功能基團相匹配的三維網狀結構的印跡聚合物. 因其對目標離子具有高吸附、高選擇識別能力,而被廣泛應用于固相萃取、傳感器、水處理、膜分離、生物醫藥等領域[7-8].

          本文采用沉淀聚合法,以Co(Ⅱ)為模板離子,丙烯酰胺(AM)為功能單體,全面優化印跡體系制備了一系列Co(Ⅱ)印跡聚合物(Co(Ⅱ)-IIPs)及相應的非印跡聚合物(NIPs). 通過對致孔溶劑種類及比例、功能單體及交聯劑用量等實驗條件的優化,優化出制備Co(Ⅱ)印跡聚合物的最佳條件是:以AM為功能單體,甲醇為致孔溶劑,模板離子、功能單體及交聯劑的摩爾比為1∶6∶30. 平衡吸附實驗研究結果表明,最佳實驗條件下制備的印跡聚合物Co(Ⅱ)-IIP6具有較大的吸附容量和較高的印跡因子. 同時,Co(Ⅱ)-IIP6對Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)吸附選擇性系數分別為1.27、1.04、1.1、2.5和6.7,表明該聚合物對Co(Ⅱ)有一定的選擇識別性,有望用于實際樣品中Co(Ⅱ)的分離富集,對鈷離子的分離富集研究具有一定的意義.

          • UV-2500紫外可見分光光度計(日本島津);超聲清洗儀(天津奧特賽恩儀器有限公司);SHZ-82氣浴恒溫振蕩器、SHZ-82A水浴恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司);Phenom電鏡能譜一體機(復納科學儀器有限公司);分析天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司);DZKW-S-4電熱恒溫水浴鍋(北京市永光明醫療儀器有限公司);電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES,美國利曼公司).

            氯化鈷(CoCl2·6H2O)(w≧99.0%,天津市風船化學試劑科技有限公司);丙烯酰胺(AM)、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA,上海阿拉丁試劑有限公司);甲醇、乙醇、乙腈、異丙醇、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(天津市風船化學試劑科技有限公司). 試劑均為分析純,實驗室用水為去離子水.

          • 按照表1條件,根據印跡體系的組成,制備了16種印跡聚合物Co(Ⅱ)-IIP1~16及相應的非印跡聚合物NIP1~16.

            聚合物n(模板離子)/mmoln(功能單體)/mmoln(交聯劑)/mmol致孔劑種類致孔劑比例(V/V)
            Co(Ⅱ)-IIP10.10.22甲醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP20.10.42甲醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP30.10.62甲醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP40.10.82甲醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP50.10.61甲醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP60.10.63甲醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP70.10.64甲醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP80.10.65甲醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP90.10.63乙醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP100.10.63乙腈-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP110.10.63DMF-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP120.10.63異丙醇-水1∶1
            Co(Ⅱ)-IIP130.10.63甲醇-水2∶3
            Co(Ⅱ)-IIP140.10.63甲醇-水3∶2
            Co(Ⅱ)-IIP150.10.63甲醇-水1∶3
            Co(Ⅱ)-IIP160.10.63甲醇-水3∶7

            表 1  印跡聚合物Co(Ⅱ)-IIPs的制備

            Table 1.  Preparation of IIPs (Co(Ⅱ)-IIPs)

            具體步驟為:將0.1 mmol CoCl2·6H2O溶解于不同致孔溶劑中,加入不同量的功能單體,在室溫下振蕩3 h,使Co(Ⅱ)和功能單體充分反應;然后加入一定量的交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和引發劑偶氮二異丁腈(AIBN),形成預聚合溶液,將預聚合溶液轉移到安培管中,超聲脫氣5~10 min. 再放入恒溫振蕩器中于60 ℃反應24 h;最后使用9∶1(V/V)的甲醇和醋酸混合溶液洗脫除去模板離子,再用甲醇洗至中性,真空干燥24 h,得到Co(Ⅱ)印跡聚合物[Co(Ⅱ)-IIP1~16].

            非印跡聚合物的制備:除不加模板離子之外,其余與印跡聚合物制備過程相同.

          • 首先,分別準確稱取0.020 g Co(Ⅱ)印跡聚合物Co(Ⅱ)-IIPs和相應的非印跡聚合物NIPs于25 mL具塞的磨口錐形瓶中,加入10 mL配制好的Co(Ⅱ)溶液,置于恒溫氣浴振蕩器(室溫下)振蕩12 h,過濾于10 mL的比色管中,并定容至刻度線(用對應的致孔劑定容),搖勻. 然后,用所對應的致孔劑作參比溶液,選用紫外-可見光分光光度計進行其吸光度的測定(相對應的波長條件),并利用Co(Ⅱ)在不同致孔溶劑所對應的標準曲線進行計算,得到濾液中鈷離子(Ⅱ)的質量濃度ρe (mg/mL). 最后,根據下面的公式進行其平衡吸附量Qe (mg/g)以及吸附因子α的計算.

            $ {{Q}_{e}}=\frac{({{\rho }_{0}}-{{\rho }_{\rm{e}}}) V}{m}, $

            $\alpha {\rm{ = }}\frac{{{Q_{{\rm{IIP}}}}}}{{{Q_{{\rm{NIP}}}}}}, $

            其中,ρ0為Co(Ⅱ)初始質量濃度(mg/L),ρe為平衡溶液中游離Co(Ⅱ)的質量濃度(mg/L),Qe為平衡吸附量(mg/g),V為吸附液的體積(L),m為聚合物質量(mg),QIIP、QNIP分別為Co(Ⅱ)-IIPs及Co(Ⅱ)-NIPs的平衡吸附量(mg/g).

          • 準確稱取10 mg Co(Ⅱ)-IIP6和NIP6于一系列錐形瓶中,加入50.00 mg/mL的Co(Ⅱ)溶液[溶劑為甲醇-水(V/V=1/1)]的溶液中,在室溫下振蕩5~180 min,測定不同時間段Co(Ⅱ)的質量濃度,并計算吸附量. 分別以吸附時間和吸附量為橫縱坐標繪制吸附動力學曲線.

          • 準確稱取Co(Ⅱ)-IIP6及NIP6各20.00 mg置于一系列具塞錐形瓶中,分別加入10.00 mL質量濃度為10~50 mg/mL的Co(Ⅱ)溶液,室溫振蕩12 h,測定溶液的質量濃度并計算吸附量. 以吸附量為縱坐標,Co(Ⅱ)的初始質量濃度為橫坐標,繪制吸附等溫線.

          • 采用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察Co(Ⅱ)-IIP6及NIP6的表面形態及結構特征,并對其進行分析.

          • 利用氮氣吸附(BET)及比表面積測試儀測定聚合物的比表面積、孔容積及平均孔徑. 以Co(Ⅱ)-IIP6及NIP6為待測物,分析其內部結構.

          • 功能單體的用量是離子印跡聚合物的制備中十分重要的因素,過多或過少都會影響其聚合物的性能[9-10]. 加入的功能單體的量過少時,會導致單體和模板離子無法形成聚合物;而加入的量過多時,會導致所制備的聚合物不利于進行特異性識別. 因此,本實驗通過改變模板離子與功能單體之間的摩爾比(1∶2、1∶4、1∶6、1∶8)制備系列聚合物,實驗結果見圖1. 從圖1可見,其印跡因子分別為1.19、1.20、1.28、1.06,且以摩爾比為1∶6所制備的Co(Ⅱ)印跡聚合物的吸附性能最佳. 因此,后面的優化實驗條件均選擇模板離子與功能單體之間的摩爾比為1∶6合成聚合物.

            圖  1  功能單體用量對Co(Ⅱ)-IIP吸附性能的影響

            Figure 1.  Effect of functional monomer amount on adsorption properties of Co(Ⅱ)-IIP

          • 交聯劑是用來固定模板和單體形成的預聚合物,使之具備剛性結構,對于構建穩定的印跡空穴起著十分重要的作用[11- 12]. 因此,本實驗選擇改變模板離子與交聯劑的摩爾比為1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50制備系列聚合物,實驗結果見圖2,其印跡因子分別為1.19、1.28、1.53、1.18、1.24. 同時從吸附量看,摩爾比為1∶30所制備的聚合物對Co(Ⅱ)的吸附量雖然不是這5種比例中的最優,但是從綜合印跡因子和吸附量兩個因素看,選擇模板離子與交聯劑的比例為1∶30比較適宜. 因此,后面的優化實驗條件均選擇此比例合成聚合物.

            圖  2  交聯劑用量對Co(Ⅱ)-IIP吸附性的影響

            Figure 2.  Effect of crosslinking amount on adsorption properties of Co(Ⅱ)-IIP

          • 選用不同的致孔劑所合成的印跡聚合物,其外觀、孔隙結構以及比表面積都會存在差異,由于金屬離子易溶于水而難溶于有機溶劑中,但是其功能單體、交聯劑以及引發劑在水中卻不易溶解[13-14]. 實驗要求模板離子Co(Ⅱ)與功能單體形成的預聚物及交聯劑要均相共存,這樣在聚合過程中才能保持Co(Ⅱ)的結合空穴,因而所用溶劑必須是水和有機溶劑的混合溶液. 實驗結果見圖3,其印跡因子分別為1.00、1.53、1.00、1.05、1.04. 因此,綜合吸附量以及其他試劑在致孔劑中的溶解性,后面的優化實驗條件均選擇致孔劑為甲醇-水(V/V=1/1)合成聚合物.

            圖  3  溶劑種類對Co(Ⅱ)-IIP吸附性能的影響

            Figure 3.  Effect of solvent types on adsorption properties of Co(Ⅱ)-IIP

          • 致孔劑的用量對聚合物的性能起著至關重要的作用,當制備過程中溶劑較少或無溶劑,所制備的印跡聚合物堅硬密實,并且與模板離子結合緊密程度有著重要聯系[15]. 因此,本研究通過改變致孔劑比例(甲醇-水, V/V=1∶1,2∶3,3∶2,1∶3,3∶7)進行聚合物的制備,實驗結果見圖4. 由圖4可見,雖然致孔劑比例為1∶1的吸附量低于其他4種比例,但是其他致孔劑比例的印跡因子基本趨于1,相當于印跡聚合物和非印跡聚合物的吸附量相當,沒有印跡效果. 綜合考慮,選擇致孔劑體積比為1∶1(甲醇-水)為最佳制備條件.

            圖  4  致孔劑比例對Co(Ⅱ)-IIP吸附性能的影響

            Figure 4.  Effect of porogen types on adsorption properties of Co(Ⅱ)-IIP

          • 在Co(Ⅱ)質量濃度處于10.00~50.00 mg/mL范圍內,考察最優聚合物Co(Ⅱ)-IIP6以及相應的NIP6在Co(Ⅱ)溶液中對模板離子Co(Ⅱ)的吸附量隨著Co(Ⅱ)溶液質量濃度的變化情況,并根據實驗數據繪制吸附等溫線(如圖5所示). 由吸附等溫線可以觀察到,Co(Ⅱ)-IIP6在Co(Ⅱ)溶液質量濃度為10.00~50.00 mg/mL范圍內的吸附量均大于其相對應的NIP6的吸附量,由此說明了Co(Ⅱ)印跡聚合物中可能形成了對Co(Ⅱ)具有“記憶功能”的識別位點.

            圖  5  Co(Ⅱ)-IIP6和NIP6對Co(Ⅱ)的吸附等溫線

            Figure 5.  Co(Ⅱ)-IIP6 and NIP6 adsorption isotherm of Co(Ⅱ)

            為了更深一步地探究Co(Ⅱ)-IIP6的吸附性能,利用Langmuir、Freundlich以及Scatchard吸附等溫模型對實驗數據進行分析. 其相關線性擬合方程如下所示:

            $ \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{Q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}}} + \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{m}}}}}, $

            $ {\rm{ln}}{Q_{\rm{e}}} = {\rm{ln}}{K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}{\rm{ln}}{\rho _{\rm{e}}}, $

            $ \frac{{{Q_{\rm{e}}}}}{\rho } = \frac{{{Q_{\rm{e}}} - {Q_{\rm{m}}}}}{{{K_{\rm{d}}}}}, $

            ρe:吸附平衡時Co(Ⅱ)的質量濃度(mg/mL);

            Qe:印跡聚合物對Co2+離子的平衡吸附量(mg/g);

            Qm:印跡聚合物對Co2+離子的最大吸附量(mg/g);

            ρ:初始Co(Ⅱ)質量濃度(mg/mL);

            KL:Langmuir吸附常數;

            Kf:Freundlich吸附常數;

            Kd:Scatchard吸附常數.

            Co(Ⅱ)-IIP6的Langmuir以及Freundlich吸附等溫模型線性擬合圖如圖6所示,并對其擬合的方程式進行相關參數進行了計算,從計算結果可知,通過Langmuir和Freundlich吸附等溫模型所擬合得到的R2分別為0.9915、0.9972,說明Co(Ⅱ)-IIP6的吸附模式更符合Freundlich吸附等溫模型,表明該吸附過程是以多分子層吸附為主.

            圖  6  Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附等溫模型線性擬合圖

            Figure 6.  Langmuir fitting isotherm and Freundlich fitting isotherm of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

            利用Scatchard方程分析Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的結合特性. 吸附模型擬合圖如圖7所示.

            圖  7  Co(Ⅱ)-IIP6吸附Co(Ⅱ)的Scatchard擬合等溫線

            Figure 7.  Scatchard fitting isotherm of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

            圖7可以看出,Co(Ⅱ)-IIP6的Scatchard曲線由2條具有較好線性關系的直線構成. 說明在本試驗質量濃度范圍內,Co(Ⅱ)-IIP6中存在2種不同的親和性結合位點. 表2可知,高親和力結合位點Kd1=220.26 mg/mL,Qmax=4075.19 mg/g,低親和力結合位點Kd2=68.49 mg/mL,Qmax =1146.93 mg/g,最大表觀吸附量是這2種位點共同作用的結果.

            Qm/(mg·g?1)Kd2R2Qm/(mg·g?1)Kd1R2
            1146.9368.490.97464075.19220.260.9922

            表 2  Co(Ⅱ)-IIP6吸附Co(Ⅱ)的Scatchard吸附等溫線的線性擬合參數

            Table 2.  Scatchard linear fitting parameters of Co(Ⅱ)-IIP6 adsorption isotherm for Co(Ⅱ)

          • 溶液的pH也是影響其吸附過程的一個重要因素[16-17]. 本實驗改變溶液的pH,考察Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附量隨溶液pH的變化情況,使用1.00 mmol/L HCl和1.00 mmol/L NaOH調節溶液的pH范圍為4~9. 將10.00 mL Co(Ⅱ)離子的溶液加到20.00 mg Co(Ⅱ)-IIP6中,12 h后測定溶液中Co(Ⅱ)的質量濃度,計算不同pH值時Co(Ⅱ)-IIP6對目標離子Co(Ⅱ)的吸附量. 實驗結果表明:pH范圍為4~9的范圍內,Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附量無明顯變化. 說明Co(Ⅱ)-IIP6可在pH范圍為4~9的范圍內應用,性質較穩定.

          • 本實驗在質量濃度為50.00 mg/mL的Co(Ⅱ)溶液[溶劑為甲醇-水(V/V=1/1)]中,準確稱量加入20.00 mg Co(Ⅱ)-IIP6,考察吸附量(Q)隨著其吸附時間(t)的變化過程,結果如圖8所示. 從圖8可見,在前30 min內,Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)吸附速度比較快;在30~45 min范圍內,Co(Ⅱ)吸附速度明顯減慢,直至45 min后達到吸附平衡. 這是由于初期的吸附屬于表面印跡孔穴的吸附,當聚合物表面印跡孔穴吸附達到飽和后,印跡離子向Co(Ⅱ)-IIP6內部傳質時阻力增大,導致Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附速度降低.

            圖  8  Co(Ⅱ)-IIP6吸附Co(Ⅱ)的動力學曲線

            Figure 8.  Kinetics curve of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

            為了進一步研究離子印跡聚合物的吸附動力學行為,采用偽一級動力學模型、偽二級動力學模型對實驗數據進行擬合,從而確定其吸附的動力學模型. 其線性擬合方程如下所示:

            $ {\rm{ln}}({Q}_{e}-{Q}_{t})={\rm{ln}}{Q}_{e}-{K}_{1}t, $

            $ \frac{t}{{Q}_{t}}=\frac{1}{{K}_{2}{Q}_{e}^{2}}+\frac{t}{{Q}_{e}}, $

            $ {Q}_{t}={K}_{p}{t}^{1/2}+{\rm{C}}, $

            t:吸附時間(min);

            Qe:印跡聚合物對Co(Ⅱ)的平衡吸附量(mg/g);

            Qt:時間t時印跡聚合物對Co(Ⅱ)的吸附量(mg/g);

            K1:偽一級吸附速率常數(1/min);

            K2:偽二級吸附速率常數(1/min);

            Kp:粒子內擴散模型的速率常數;

            C:常數.

            Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附模型擬合圖如圖9所示,并對兩種模型所擬合的方程式計算其動力學參數,其結果見表3. 由表3可見,通過偽二級動力學模型所擬合得到的曲線的線性相關系數最好,由此說明該吸附過程更加符合偽二級動力學模型.

            偽一級動力學偽二級動力學
            Qm/(mg·g?1)K1R2Qm/(mg·g?1)K2R2
            163.390.0650.90711085.589.59×10-40.9999

            表 3  Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附動力學的線性擬合參數

            Table 3.  Linear fitting parameters of adsorption kinetics of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

            圖  9  Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附模型擬合圖

            Figure 9.  Pseudo-first order fitting curve and Pseudo-second order fitting curve of Co(Ⅱ)-IIP6 for Co(Ⅱ)

          • 準確配制100.00 mL含模板離子Co(Ⅱ)質量濃度與競爭離子[Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)]質量濃度分別為100.00 mg/L的混合溶液,稱取20.00 mg Co(Ⅱ)-IIP6于具塞三角瓶中并加入10.00 mL混合溶液,室溫振蕩12 h,測定溶液中金屬離子的質量濃度,最后根據公式(9)~(10)計算Co(Ⅱ)-IIP6對各離子的分配系數Kd和選擇性系數K. 實驗結果見表4.

            金屬離子Kd/(mL·mg?1)k
            Co2+ 2.4
            Cd2+ 0.9 1.27
            Cu2+ 1.9 1.04
            Fe2+ 1.8 1.1
            Pb2+ 0.8 2.5
            Hg2+ 0.3 6.7
            實驗條件:V(甲醇)∶V(水)=1∶1(用量10 mL), m[Co(Ⅱ)-IIP/NIP]=20 mg, θ=25 ℃, t=12 h.

            表 4  Co(Ⅱ)-IIP6分配系數與選擇性系數表

            Table 4.  Distribution coefficient and selectivity coefficient data of Co(Ⅱ)-IIP6

            $ {K}_{\rm{d}}=\frac{({\rho }_{0}-{\rho }_{e}){\rm{V}}}{m{\rho }_{e}}, $

            $\begin{split} \\ k=\frac{{K}_{\rm{d}}\left[{\rm{C}}{\rm{o}}\right({\text{Ⅱ}}\left)\right]}{{K}_{\rm{d}}\left(M\right)},\end{split} $

            式中,Kd[Co(Ⅱ)]、Kd(M)分別為Co(Ⅱ)與競爭離子的分配系數,k為選擇性系數,ρ0ρe分別為混合溶液質量濃度和吸附后各金屬離子質量濃度,m為所稱取Co(Ⅱ)-IIP6聚合物質量,V為吸附所需混合溶液體積.

            表4可以看出,與Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)相比,Co(Ⅱ)-IIP6對模板離子Co(Ⅱ)具有較高的分配系數,雖然它們與Co(Ⅱ)具有相同的價態,但其離子半徑有所不同. 從選擇性系數可以看出,與Co(Ⅱ)半徑相近的離子,競爭印跡孔穴的可能性較大;而與Co(Ⅱ)半徑相差較大的Hg(Ⅱ),選擇性系數為6.7,說明Hg(Ⅱ)與Co(Ⅱ)競爭小. 這也與前面實驗結果相符,說明印跡材料Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)具有特異識別選擇性.

          • 利用掃描電子顯微鏡對Co(Ⅱ)-IIP6及NIP6進行表面形態分析,如圖10所示. 可以發現,Co(Ⅱ)-IIP6和NIP6的表面都有很多針孔狀結構,但Co(Ⅱ)-IIP6的針狀結構更明顯;與Co(Ⅱ)-IIP6比較,NIP6表面更光滑一些. 由此說明,這些孔狀結構可能是Co(Ⅱ)-IIP6在制備過程中形成了結合位點和印跡孔穴.

            圖  10  Co(Ⅱ)-IIP6(a)以及NIP6(b)的掃描電鏡圖

            Figure 10.  SEM images of Co(Ⅱ)-IIP6 (a) and NIP6 (b)

          • 圖11中Co(Ⅱ)-IIP6和NIP6的氮氣吸脫附等溫線可以看出,二者的曲線形狀類似,根據IUPAC的分類,兩條等溫線都屬于Ⅳ類,屬于典型的中孔材料.

            圖  11  Co(Ⅱ)-IIP6以及NIP6的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布

            Figure 11.  Nitrogen desorption isotherm and pore diameter distribution of Co(Ⅱ)-IIP6 and NIP6

            本實驗還利用氮氣吸附測定了Co(Ⅱ)-IIP6及NIP6的比表面積、孔徑和總體積,實驗結果表明,Co(Ⅱ)-IIP6(88.55 m2/g)的比表面積比NIP6(70.01 m2/g)的大,Co(Ⅱ)-IIP6的孔徑以及總體積(7.55 nm、0.17 cm3/g)比NIP6 (10.60 nm、0.19 cm3/g)的小,說明Co(Ⅱ)-IIP6中可能含有對Co(Ⅱ)具有特異選擇識別性能的印跡孔穴.

          • 本研究采用沉淀聚合法,以丙烯酰胺(AM)為功能單體,Co(Ⅱ)為模板離子,對印跡體系進行系統優化,制備得到16種印跡聚合物(Co(Ⅱ)-IIP1~16)及相應的非印跡聚合物(NIP1~16). 結果表明:以甲醇為致孔溶劑,模板離子、功能單體及交聯劑摩爾比為1∶6∶30制備的印跡聚合物Co(Ⅱ)-IIP6對目標離子Co(Ⅱ)具有較好的印跡效果. Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)的吸附過程符合偽二級動力學模型,且是以多分子層吸附為主. 離子“競爭”選擇性結果表明,Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)有較高的分配系數,說明Co(Ⅱ)-IIP6對Co(Ⅱ)具有良好的選擇識別性,可用于實際樣品中鈷離子的分離富集.

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